本实施例属于有机化学合成领域，具体涉及含钌超分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
满肿瘤是指机体在各种致瘤因素作用下，局部组织的细胞异常增生而形成的肿块。肿瘤可分为良性肿瘤和恶性肿瘤，恶性肿瘤(也称癌症)可以破坏组织、器官的结构和功能，引起组织或者器官的出血坏死和感染，患者最终可能由于器官功能衰竭而死亡。钌基化合物具有良好的抗癌活性，其中重要的一类是通过配位键驱动构建的芳烃钌(II)超分子自组装抗癌化合物。
Suss-Fink于1997年合成了首个芳烃钌(II)超分子配位化合物。芳烃钌(II)接受体是一种部分封装的钌基配位化合物，它的结构类似钢琴凳(也被称为分子夹)，是通过桥联配体连接的两个钌(II)离子，每个金属离子上剩有一个可配位的配位点。将芳烃钌(II)接受体和不同角度或者不同类型的配体运用自组装手段得到二维或者三维结构的多核超分子自组装化合物。现有技术中大多数关于抗癌p-cymene钌自组装化合物多是采用双头吡啶类或羧酸类配体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供含新型的钌超分子化合物，其制备方法及其应用。
本发明的另一个目的在于提供一种新型的苯并咪唑配体。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
具有式I所示结构的苯并咪唑配体：
其中R为n-C4H9O或n-C8H17O。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并咪唑配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀硝酸和发烟硝酸滴加到1,2-二烷氧基苯的乙酸溶液中发生硝化反应，得到硝化产物，所述1,2-二烷氧基苯为1,2-二丁氧基苯或1,2-二辛氧基苯；
(2)将所述步骤(1)得到的硝化产物、Pd/C催化剂、无水乙醇以及水合肼混合发生还原反应，得到还原产物；
(3)将所述步骤(2)得到的还原产物与甲酸混合发生合环反应成咪唑环，得到苯并咪唑衍生物，所述苯并咪唑衍生物为5,6-二丁氧基苯并咪唑或5,6-二辛氧基苯并咪唑；
(4)将所述步骤(3)得到的苯并咪唑衍生物、对溴苯、碳酸钾、氧化铜和N,N-二甲基甲酰胺混合发生乌尔曼反应，得到具有式I所示结构的苯并咪唑配体。
本发明还提供了含钌超分子化合物，具有式II所示的结构：
其中，A为具有式A1、A2或A3所示结构的化合物：
L为具有式L1、L2、L4或式I所示结构的化合物：
其中R为n-C4H9O或n-C8H17O。
本发明还提供了含钌超分子化合物，具有式III所示的结构：
其中A为具有式A1、A2或A3所示结构的化合物：
L为具有式L3所示结构的化合物：
本实施例还提供了上述技术方案所述的含钌超分子化合物的制备方法，包括以下步骤：将A化合物、L化合物和极性有机溶剂混合发生配位驱动自组装反应，得到含钌超分子化合物。
优选地，所述配位驱动自组装反应的时间为24～48h。
优选地，所述配位驱动自组装反应后还包括：将配位驱动自组装反应产物中的极性有机溶剂除去后加入乙醚进行离心处理。
优选地，所述离心处理的转速为2900rpm，所述离心处理的时间为10min。
优选地，所述极性有机溶剂包括二氯甲烷和/或甲醇。
本实施例还提供了上述技术方案所述的含钌超分子化合物在制备抗癌药物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的苯并咪唑配体毒性低，是一种新型的苯并咪唑配体，毒性远低于吡啶类配体。本发明的含钌超分子化合物，是一类新型的含钌超分子化合物，对人肺癌细胞系HCT-116和A549具有良好的抑制效果。
附图说明
图1为本发明实施例13制得的L5的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例13制得的L5的13C-NMR谱图；
图3为本发明实施例16制得的L6的1H-NMR谱图；
图4为本发明实施例16制得的L6的13C-NMR谱图。
具体实施方式：
本发明提供了具有式I所示结构的苯并咪唑配体：
其中R为n-C4H9O或n-C8H17O。
在本发明中，所述具有式I所示结构的苯并咪唑配体的结构如下所示：
本发明还提供了上述技术方案所述苯并咪唑配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀硝酸和发烟硝酸滴加到1,2-二烷氧基苯的乙酸溶液中发生硝化反应，得到硝化产物，所述1,2-二烷氧基苯为1,2-二丁氧基苯或1,2-二辛氧基苯；
(2)将所述步骤(1)得到的硝化产物、Pd/C催化剂、无水乙醇以及水合肼混合发生还原反应，得到还原产物；
(3)将所述步骤(2)得到的还原产物与甲酸混合发生合环反应成咪唑环，得到苯并咪唑衍生物，所述苯并咪唑衍生物为5,6-二丁氧基苯并咪唑或5,6-二辛氧基苯并咪唑；
(4)将所述步骤(3)得到的苯并咪唑衍生物、对溴苯、碳酸钾、氧化铜和N,N-二甲基甲酰胺混合发生乌尔曼反应，得到具有式I所示结构的苯并咪唑配体。
本发明将稀硝酸和发烟硝酸滴加到1,2-二烷氧基苯的乙酸溶液中发生硝化反应，得到硝化产物，所述1,2-二烷氧基苯为1,2-二丁氧基苯或1,2-二辛氧基苯。在本发明中，所述硝酸和发烟硝酸优选为混合后再滴加。在本发明中，所述滴加优选使用恒压滴液漏斗进行。在本发明中，所述滴加优选在冰浴中进行，所述冰浴的温度优选为0℃。
在本发明中，所述稀硝酸、发烟硝酸、1,2-二烷氧基苯和乙酸的用量比优选为3.5mL：30mL：18.0mol：40mL。
在本发明中，所述硝化反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，所述硝化反应的时间优选为3～5h，更优选为4h，所述硝化反应的时间以滴加结束后反应体系达到室温时开始计算。在本发明中，优选滴加结束后撤去冰浴，使反应体系达到硝化反应的温度。
本发明对所述1,2-二烷氧基苯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，具体的，如将邻苯二酚与N,N-二甲基甲酰胺混合，缓慢加入无水碳酸钾后再加入溴代烷烃在90℃下发生亲核取代反应18h，用水/乙酸乙酯萃取，合并有机相，NaOH水溶液洗涤三次然后使用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂得到1,2-二烷氧基苯。在本发明中，所述溴代烷烃为溴代正丁烷或溴代正辛烷。
在本发明中，所述水/乙酸乙酯中水与乙酸乙酯的体积比优选为1：0.2～1：0.5。
硝化反应完成后，本发明优选将硝化反应得到的反应液依次与冰水混合物混合、抽滤、水洗、无水乙醇回流，冷却析出、再抽滤得到硝化产物。本发明对所述冰水混合物、水以及无水乙醇的用量、抽滤、醇回流、冷却析出和再抽滤的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的手段即可。
在本发明中，所述硝化产物具有下式所示的结构：
其中R为n-C4H9O-或n-C8H17O-。
得到硝化产物后，本发明将所述硝化产物、Pd/C催化剂、无水乙醇以及水合肼混合发生还原反应，得到还原产物。在本发明中，所述硝化产物、Pd/C催化剂、无水乙醇和水合肼的用量比优选为12.8mol：90mg：40mL：6.3mL。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为80℃，所述还原反应的时间优选为12h。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的Pd/C催化剂即可。
在本发明中，所述还原反应进行前还优选包括抽真空换氮气。在本发明中，所述抽真空换气的次数优选为3次。在本发明中，所述氮气的压力优选为常压。
还原反应完成后，本发明优选将还原反应得到的反应液依次冷却至室温、过硅藻土和旋干溶剂，得到还原产物。在本发明中，所述冷却至室温优选为自然冷却。在本发明中，所述过硅藻土是为了除去还原反应中生成的固体类副产物如Pd/C催化剂。在本发明中，所述旋干溶剂优选在旋转蒸发仪中进行。
在本发明中，所述还原产物的结构为下式所示：
得到还原产物后，本发明将所述还原产物与甲酸混合发生合环反应成咪唑环，得到苯并咪唑衍生物，所述苯并咪唑衍生物为5,6-二丁氧基苯并咪唑或5,6-二辛氧基苯并咪唑。在本发明中，所述还原产物与甲酸的用量比优选为12.8mol：50mL。
在本发明中，所述合环反应成咪唑环进行前还优选包括抽真空换氮气。在本发明中，所述抽真空换气的次数优选为3次。在本发明中，所述氮气的压力优选为常压。
在本发明中，所述合环反应成咪唑环的时间优选为12h。
反应成咪唑环反应完成后，本发明还优选将反应成咪唑环得到的反应液依次除去甲酸、调节pH值为中性、乙酸乙酯萃取、水洗、饱和食盐水洗涤、旋干溶剂、乙醚洗涤和过滤，得到苯并咪唑衍生物。在本发明中，所述除去甲酸的方式优选为减压蒸馏。在本发明中，所述调节pH值使用的试剂优选为氨水或饱和碳酸钠溶液。本发明对所述乙酸乙酯、水、饱和食盐水和乙醚的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到苯并咪唑衍生物后，本发明将所述苯并咪唑衍生物、对溴苯、碳酸钾、氧化铜和N,N-二甲基甲酰胺混合发生乌尔曼反应，得到具有式I所示结构的苯并咪唑配体。在本发明中，所述苯并咪唑衍生物、对溴苯、碳酸钾、氧化铜和N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为122.4mmol：50.4mmol：124.8mmol：6.0mmol：60mL。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为150℃，所述乌尔曼反应的试剂优选为48h。
在本发明中，所述乌尔曼反应进行前还优选包括抽真空置换氮气。在本发明中，所述抽真空置换氮气的次数优选为3次。在本发明中，所述氮气的压力优选为常压。
乌尔曼反应完成后，本发明还优选包括对乌尔曼反应的反应液依次过硅藻土、二氯甲烷洗涤、水洗、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋干溶剂、戊烷洗涤、过滤和柱层析，得到具有式I所示结构的苯并咪唑配体。本发明对所述硅藻土、二氯甲烷、水、饱和食盐水、无水硫酸钠和戊烷的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述柱层析使用的洗脱剂为乙酸乙酯。
本发明还提供了具有式II所示的结构的含钌超分子化合物：
其中，A为具有式A1、A2或A3所示结构的化合物：
L为具有式L1、L2、L4或式I所示结构的化合物：
其中R为n-C4H9O-或n-C8H17O-。
本发明还提供了具有式III所示的结构的含钌超分子化合物：
其中A为具有式A1、A2或A3所示结构的化合物：
L为具有式L3所示结构的化合物：
在本发明中，所述A与L是通过配位键相连接的，阳离子部分为A和L形成的矩形或者三棱柱，阴离子部分为三氟甲磺酸根。
本发明还提供了上述技术方案所述的含钌超分子化合物的制备方法，包括以下步骤：将A化合物、L化合物和极性有机溶剂混合发生配位驱动自组装反应，得到含钌超分子化合物。
在本发明中，当所述L为具有式L1、L2、L4或式I所示结构的化合物时，所述A与L的摩尔比为1:1，当所述L为具有式L3所示结构的化合物时，所述A与L的摩尔比为3:2。
本发明对所述A的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，具体的，如：
A1的制备方法:将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和草酸胺溶于甲醇/氯仿(V:V＝1:1)混合溶剂中，抽真空置换氮气，将反应回流，待反应体系冷却至室温，使用旋转蒸发仪将溶剂旋干，残渣溶于二氯甲烷，并过滤。将滤液旋干，得到淡黄色固体。再将得到的固体与三氟甲磺酸银等当量溶于甲醇，室温下搅拌2～4h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，甲醇洗涤三次，得到滤液旋至稍干，加入乙醚后析出黄色固体，离心(2500r/min)10min，弃去上层清液，得到目标产物然后真空干燥。
A2的制备方法:将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、2,5-二羟基-1,4-苯醌和乙酸钠置于茄型瓶中，再加入25mL乙醇，抽真空置换氮气，在剧烈搅拌下回流24h。待反应体系冷却至室温时，离心(2500r/min)10min，弃掉上清液，得到深红色固体，使用乙醇，丙酮，乙醚各洗涤两次。将固体与三氟甲磺酸银溶于甲醇，室温下搅拌2～4h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，得到滤液旋至稍干，加入乙醚，析出深红色固体。离心(2500r/min)10min，得到目标产物然后真空干燥。
A3的制备方法：取二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、奈茜和乙酸钠加入梨型瓶中，加入乙醇，剧烈搅拌下回流24h。待反应体系冷却至室温，离心(2500r/min)10min，弃掉上清液，固体使用乙醇，丙酮，乙醚分别洗涤两次，得到褐色固体。将固体与三氟甲磺酸银溶于甲醇，室温下搅拌2～4h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，得到滤液旋至稍干，加入乙醚，析出绿色固体。离心(2500r/min)10min，得到目标产物然后真空干燥。
本发明对所述L1、L2、L3和L4的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，具体的，如：
L1的制备方法:将1,4-对溴苯和咪唑以及碳酸钾N,N-二甲基甲酰胺混合，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(EA)得到白色固体即为目标产物。
L2的制备方法:将1,3-间溴苯、咪唑、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(EA)得到白色固体即为目标产物。
L3的制备方法:将间三溴苯、咪唑、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(EA)得到白色固体即为目标产物。
L4的制备方法:将1,3-间溴苯、苯并咪唑、碳酸钾和DMSO混合，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，然后用二氯甲烷/水萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用戊烷洗涤过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(EA)得到白色固体。
在本发明中，所述配位驱动自组装反应的时间优选为24～48h，所述配位驱动自组装反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
在本发明中，所述配位驱动自组装反应后还优选包括：将配位驱动自组装反应产物中的极性有机溶剂除去后加入乙醚进行离心处理。本发明对所述除去极性有机溶剂的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人熟知的方式即可，具体的，如吹扫。本发明对乙醚的用量没有特殊的限定，能够使得含钌超分子化合物析出即可。
在本发明中，所述离心处理的转速优选为2900rpm，所述离心处理的时间优选为10min。得到离心产物后，本发明优选还包括也能够乙醚洗涤离心产物。本发明对乙醚的用量以及离心次数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括CD3OD、DCM和甲醇(MeOH)中的一种或几种，更优选为DCM和甲醇的混合物、CD3OD和DCM的混合物。在本发明中，所述DCM和甲醇的混合物中DCM和甲醇的体积比优选为1:1，所述CD3OD和DCM的混合物中CD3OD和DCM的体积比优选为1:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的含钌超分子化合物在制备抗癌药物中的应用。
在本发明中，所述含钌超分子化合物可以制成各种药物剂型(包含药片、胶囊、喷雾、泡腾片、软膏、注射液)使用。
在本发明中，所述癌细胞优选包括HCT-116(人结肠癌细胞)或A549(人肺癌细胞)。
在本发明中，所述含钌超分子化合物的有效剂量优选为0.37μm～50μm。
下面结合实施例对本发明提供的含钌超分子化合物及其制备方法和应用、苯并咪唑配体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
A1的制备:取二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)(306.2mg,0.5mmol)和草酸胺(62.1mg,0.5mmol)置于100mL茄型瓶中，溶于30mL甲醇/氯仿(V:V＝1:1)混合溶剂中，抽真空置换氮气，将反应回流6h，待反应体系冷却至室温，使用旋转蒸发仪将溶剂旋干，残渣溶于二氯甲烷，并过滤。将滤液旋干，得到淡黄色固体。再将得到的固体与三氟甲磺酸银等当量溶于甲醇，室温下搅拌2h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，得到滤液旋至稍干，加入乙醚后析出黄色固体。离心(2500r/min)10min，弃去上层清液，得到目标产物然后真空干燥。
L1的制备：称取1,4-对溴苯24.6g(105mmol)，17.5g(205mmol)咪唑以及36.0g(260mmol)碳酸钾于200mL茄形瓶，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(展开剂：乙酸乙酯)得到白色固体即为目标产物。
精确称量配体L1(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A1(8.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌发生配位驱动自组装24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚析出固体，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R1。
对金属矩形含钌超分子化合物R1进行表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD+DMSO-d6V/V＝5/1)δ8.57(s,4H,H2-imidazole),7.94(s,4H,H5-imidazole),7.71(s,8H,Ph),6.85(s,4H,H4-imidazole),6.21(d,J＝6.4Hz,8H,Php-cymene),6.03(d,J＝6.4Hz,8H,Php-cymene),3.10–3.00(m,4H,CH),2.46(s,12H,CH3),1.57(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD+DMSO-d6V/V＝5/1):δ172.3,139.0,135.8,130.7,130.1,127.4,123.5,122.6,121.0,120.4,102.2,99.2,83.9,81.7,32.3,22.8,18.5；
MS(ESI):m/z calcd for[R1-2OTf]2+:918.05；found:917.96；elemental analysis:calcd(％)for C72H76N8O20F12S4Ru4:C 40.52,H 3.59,N 5.25；found:C 40.55,H 3.57,N 5.49。
实施例2
A2的制备:取二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)(138.7mg,0.30mmol),2,5-二羟基-1,4-苯醌(42.0mg,0.30mmol)和乙酸钠(29.5mg，0.36mmol)置于100mL茄型瓶中，再加入25mL乙醇，抽真空置换氮气，在剧烈搅拌下回流24h。待反应体系冷却至室温时，离心(2500r/min)10min，弃掉上清液，得到深红色固体，使用乙醇，丙酮，乙醚各洗涤两次。将固体与三氟甲磺酸银溶于甲醇，室温下搅拌4h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，得到滤液旋至稍干，加入乙醚，析出深红色固体。离心(2500r/min)10min，得到目标产物然后真空干燥。
L1的制备与实施例1中相同。
精确称量配体L1(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A2(9.1mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2500r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R2。
对金属矩形含钌超分子化合物R2进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.46(s,4H,H2-imidazole),7.68(s,4H,H5-imidazole),7.62(s,8H,Ph),6.76(s,4H,H4-imidazole),6.04(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.83(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.79(s,4H,Hdobq),2.95–2.78(m,4H,CH),2.23(s,12H,CH3),1.35(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD)δ185.4,139.9,136.8,131.0,123.7,121.2,104.1,102.6,100.3,85.0,82.3,32.6,22.6,18.4；
MS(ESI):m/z calcd for[R2-2OTf]2+:968.57；found:968.95；elemental analysis:calcd(％)for C80H80N8O20F12S4Ru4:C 43.01,H 3.61,N 5.02；found:C 42.77,H 3.60,N 5.14。
实施例3
A3的制备方法：取二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)(145.0mg,0.24mmol)，奈茜(45.6mg,0.23mmol)和乙酸钠(38.4mg,0.47mmol)加入100mL梨型瓶中，加入25mL乙醇，剧烈搅拌下回流24h。待反应体系冷却至室温，离心(2500r/min)10min，弃掉上清液，固体使用乙醇，丙酮，乙醚分别洗涤两次，得到褐色固体。将固体与三氟甲磺酸银溶于甲醇，室温下搅拌3h，析出白色AgCl沉淀，然后使用硅藻土过滤，得到滤液旋至稍干，加入乙醚，析出绿色固体。离心(2500r/min)10min，得到目标产物然后真空干燥。
L1的制备与实施例1中相同。
称量配体L1(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A3(9.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2500r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R3。
对金属矩形含钌超分子化合物R3进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.39(s,4H,CH2-imidazole),7.58(s,8H,Ph),7.56(s,4H,H5-imidazole),7.16(s,8H,Hdonq),6.97(s,4H,H4-imidazole),5.82(d,J＝6.0Hz,8H,Php-cymene),5.60(d,J＝6.1Hz,8H,Php-cymene),2.85–2.74(m,4H,CH),2.11(s,12H,CH3),1.30(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD)δ172.3,138.6,138.4,136.8,130.7,123.6,121.1,112.7,104.1,101.3,86.0,82.9,32.0,22.5,17.6；
MS(ESI):m/z calcd for[R3-2OTf]2+:1018.58；found:1018.93；elemental analysis:calcd(％)for C88H84N8O20F12S4Ru4:C 45.28,H 3.63,N 4.80；found:C 45.16,H 3.68,N 4.80。
实施例4
L2的制备：称取1,3-间溴苯24.6g(105mmol)，17.5g(205mmol)咪唑以及36.0g(260mmol)碳酸钾于200mL茄形瓶，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(展开剂：乙酸乙酯)得到白色固体即为目标产物。
A1的制备与实施例1中相同。
精确称量配体L2(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A1(8.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2500r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R4。
对金属矩形含钌超分子化合物R4进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.35(s,4H,H2-imidazole),7.74(s,4H,H5-imidazole),7.47–7.35(m,8H,Ph),6.64(s,4H,H4-imidazole),5.98(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.83(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),2.92–2.76(m,4H,CH),2.26(s,12H,CH3),1.37(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD)δ172.4,139.1,137.7,133.3,130.8,121.2,120.8,112.5,102.7,99.2,83.7,81.9,32.5,22.6,18.2；
MS(ESI):m/z calcd for[R4-2OTf]2+:918.05；found:917.96；elemental analysis:calcd(％)for C72H76N8O20F12S4Ru4:C 40.52,H 3.59,N 5.25；found:C 40.53,H 3.50,N 5.19。
实施例5
A2的制备与实施例2中相同，L2的制备与实施例4相同。
精确称量配体L2(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A2(9.1mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2500r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R5。
对金属矩形含钌超分子化合物R5进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.47(s,4H,H2-imidazole),7.66(s,4H,H5-imidazole),7.65–7.61(m,2H,Ph),7.51–7.39(m,6H,Ph),6.75(s,4H,H4-imidazole),6.04(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.85(d,J＝6.3Hz,12H,Php-cymene),5.83(s,4H,Hdobq),2.92–2.78(m,4H,CH),2.24(s,12H,CH3),1.34(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD)δ185.3,140.0,138.1,132.9,131.0,121.7,121.3,114.9,104.1,102.6,100.4,85.0,82.3,32.6,22.6,18.4；
MS(ESI):m/z calcd for[R5-2OTf]2+:968.56；found:968.10；elemental analysis:calcd(％)for C80H80N8O20F12S4Ru4:C 43.01,H 3.61,N 5.02；found:C 42.91,H 3.50,N 5.09。
实施例6
A3的制备与实施例3中相同，L2的制备与实施例4相同。
精确称量配体L2(2.1mg,0.01mmol)与金属接受体A3(9.6mg,0.01mol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R6。
对金属矩形含钌超分子化合物R6进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.44(s,4H,H2-imidazole),7.61(s,2H,Ph),7.56(s,4H,H5-imidazole),7.53–7.39(m,4H,Ph),7.19(s,8H,Hdonq),6.89(s,4H,H4-imidazole),5.86(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.62(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),2.90–2.74(m,4H,CH),2.13(d,J＝4.6Hz,12H,CH3),1.40–1.26(m,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD)δ172.3,139.1,138.5,138.4,132.8,130.7,123.4,121.6,121.0,120.2,114.5,112.8,104.0,101.4,86.1(2),82.8,32.1,22.5,17.6；
MS(ESI):m/z calcd for[R4-2OTf]2+:1018.59；found:1018.96；elemental analysis:calcd(％)for C88H84N8O20F12S4Ru4:C 45.28,H 3.63,N 4.80；found:C 45.03,H 3.62,N 4.73。
实施例7
L3的制备:称取间三溴苯24.6g(105mmol)，17.5g(205mmol)咪唑以及36.0g(260mmol)碳酸钾于200mL茄形瓶，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(展开剂：乙酸乙酯)得到白色固体即为目标产物。
A1的制备与实施例1中相同。
精确称量配体L3(2.8mg,0.010mmol)与金属接受体A1(12.9mg,0.015mmol于8mL催化小瓶中，使用DCM/MeOH(v:v＝1:1)溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属三棱柱含钌超分子化合物R7。
对金属三棱柱含钌超分子化合物R7进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD:DMSO-d6v:v＝1:1):δ8.51(s,6H,H2-imidazole),8.03(s,6H,H5-imidazole),7.79(s,6H,Ph),6.78(s,6H,H4-imidazloe),6.1(d,J＝5.7Hz,12H,Hp-cymene),5.92(d,J＝5.9Hz,12H,Hp-cymene),2.99–2.85(m,6H,CH),2.33(s,18H,CH3),1.44(d,J＝6.9Hz,36H,CH(CH3)2)；
13C NMR(400MHz,CD3OD:DMSO-d6v:v＝1:1):δ＝172.50,139.66,139.06,131.10,123.37,121.37,121.38,120.19,102.84,99.41,83.71,32.45,22.65,18.26；
MS(ESI):m/z calcd for[R7-2OTf]2+:1412.53；found:1412.34；elemental analysis:calcd(％)for C102H108N12O30F18S6Ru6:C 39.23,H 3.49,N 5.38；found:C 39.66,H 3.38,N5.33。
实施例8
A2的制备与实施例2中相同，L3的制备与实施例7相同。
精确称量配体L3(2.8mg,0.010mmol)与金属接受体A2(13.6mg,0.015mmol)于8mL催化小瓶中，使用DCM/MeOH(v/v＝1:1)溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属三棱柱含钌超分子化合物R8。
对金属三棱柱含钌超分子化合物R8进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ8.86(s,6H,H2-imidazole),7.89(s,6H,H5-imidazole),7.81(s,6H,Ph),6.74(s,6H,H4-imidazole),6.08(d,J＝6.2Hz,12H,Hp-cymene),5.85(d,J＝6.2Hz,12H,Hp-cymene),5.9(s,6H,Hdobq),2.94–2.82(m,6H,CH),2.25(s,18H,CH3),1.36(d,J＝6.9Hz,36H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝185.3,140.0,139.1,130.7,121.2,120.1,111.8,104.2,102.7,100.8,85.0,82.1,32.6,22.6,18.4；
MS(ESI):m/z calcd for[R8-2OTf]2+:1487.55；found:1488.13；elemental analysis:calcd(％)for C114H114N12O30F18S6Ru6:C 41.83,H 3.51,N 5.14；found:C 41.31,H 3.47,N4.93。
实施例9
A3的制备与实施例3中相同，L3的制备与实施例7相同。
精确称量配体L3(2.8mg,0.010mmol)与金属接受体A3(14.4mg,0.015mmol)于8mL催化小瓶中，使用DCM/CD3OD(v/v＝1:1)溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属三棱柱含钌超分子化合物R9。
对金属三棱柱含钌超分子化合物R9进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ8.74(s,6H,H2-imidazole),7.76(s,6H,H5-imidazole),7.74(s,6H,Ph),7.25(s,12H,Hdonq),6.90(s,6H,H4-imidazole),5.89(d,J＝5.9Hz,12H,Hp-cymene),5.67(d,J＝5.9Hz,12H,Hp-cymene),2.87–2.76(m,6H,CH),2.14(s,18H,CH3),1.32(d,J＝6.9Hz,36H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝170.7,137.8,137.7,137.1,128.8,121.9,119.3,118.8,111.2,109.7,102.5,100.5,85.0,81.1,30.7,21.2,16.3；
MS(ESI):m/z calcd for[R7-2OTf]2+:1562.58；found:1562.28；elemental analysis:calcd(％)for C126H120N12O30F18S6Ru6:C 44.21,H 3.53,N 4.91；found:C 44.71,H 3.59,N4.73。
实施例10
L4的制备:称取9.8g(42mmol)的1，3-间溴苯，12.1g(102mmol)苯并咪唑以及14.3g(104mmol)碳酸钾于200mL茄形瓶，加入100mL DMSO，置换氮气三次，在150℃条件下反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，然后用二氯甲烷/水萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用戊烷洗涤过滤得到黄色固体，粗产物进行柱层析(EA)得到白色固体。
A1的制备与实施例1中相同。
称量配体L4(3.1mg,0.01mmol)与金属接受体A1(8.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R10。
对金属矩形含钌超分子化合物R10进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ＝8.59(s,4H,H2-imidazole),7.72(d,J＝8.2Hz,4H,H7-imidazole),7.64–7.58(m,2H,Ph),7.54(d,J＝8.5Hz,4H,H4-imidazole),7.37(t,J＝7.8Hz,6H,Ph),7.32(d,J＝8.3Hz,4H,H5-imidazole),7.12(t,J＝7.7Hz,4H,H6-imidazole),6.11(d,J＝5.5Hz,4H,Php-cymene),5.98(d,J＝5.6Hz,4H,Php-cymene),5.92(d,J＝5.7Hz,4H,Php-cymene),5.88(d,J＝5.5Hz,4H,Php-cymene),2.99–2.82(m,4H,CH),2.13(s,12H,CH3),1.40(dd,J＝30.9,6.7Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝185.3,140.0,139.1,130.6,123.3,121.2,111.8,104.2,102.7,100.7,85.0,82.1,32.6,22.6,18.4；
MS(ESI):m/z calcd for[R10-2OTf]2+:1018.58；found:1018.49；elemental analysis:calcd(％)for C88H84N8O20F12S4Ru4:C 45.28,H 3.63,N 4.80；found:C 44.53,H 3.60,N 4.93。
实施例11
A2的制备与实施例2中相同，L4的制备与实施例10相同。
精确称量配体L4(3.1mg,0.01mmol)与金属接受体A2(9.1mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL左右加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R11。
对金属矩形含钌超分子化合物R11进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ＝8.75(s,4H,H2-imidazole),7.90–7.79(m,4H,H7-imidazole),7.77–7.70(s,2H,Ph),7.61(d,J＝8.3Hz,4H,H4-imidazole),7.58–7.45(m,6H,Ph),7.33(t,J＝7.8Hz,4H,H5-imidazole),7.04(s,4H,H6-imidazole),6.14(d,J＝6.4Hz,8H,Php-cymene),5.91(d,J＝6.2Hz,8H,Php-cymene),5.71(s,4H,Hdobq),2.96–2.82(m,4H,CH),2.13(s,12H,CH3),1.34(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝185.1,146.3,141.3,137.3,133.3,126.9,126.4,125.5,123.4,120.2,119.5,113.1,105.6,102.3,100.4,84.5,82.3,32.7,22.6,18.6；
MS(ESI):m/z calcd for[R11-2OTf]2+:1068.63；found:1068.48；elemental analysis:calcd(％)for C96H88N8O20F12S4Ru4:C 47.37,H 3.64,N 4.60；found:C 47.00,H 3.59,N 4.64。
实施例12
A3的制备与实施例3中相同，L4的制备与实施例10相同。
精确称量配体L4(3.1mg,0.01mmol)与金属接受体A3(9.9mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL左右加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R12。
对金属矩形含钌超分子化合物R12进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ＝8.66(s,4H,H2-imidazole),7.86(t,J＝8.1Hz,2H,Ph),7.80(d,J＝8.3Hz,4H,H7-imidazole),7.64(s,2H,Ph),7.40(d,J＝8.4Hz,4H,H4-imidazole),7.37–7.28(m,4H,Ph),7.25(t,J＝7.8Hz,4H,H5-benzimidazole),7.13(s,8H,Hdonq),6.69(s,4H,H6-imidazole),5.93(d,J＝6.0Hz,8H,Php-cymene),5.67(d,J＝6.0Hz,8H,Php-cymene),2.91–2.80(m,4H,CH),2.01(s,12H,CH3),1.29(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝172.0,145.0,141.8,138.3,137.4,133.6,132.9,126.4,126.1,124.9,119.6,118.2,113.0,112.6,105.1,101.3,85.6,83.1,32.1,22.6,18.0；
MS(ESI):m/z calcd for[R12-2OTf]2+:1118.62；found:1118.49；elemental analysis:calcd(％)for C104H92N8O20F12S4Ru4:C 49.29,H 3.66,N 4.42；found:C 49.01,H4.40,N 4.28。
实施例13
L5的制备：称取邻苯二酚(4.4g,40mmol),加入50mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌使其溶解，缓慢加入无水碳酸钾(23.2g,168mmol)，搅拌30min后加入9.4mL，12.1g,88mmol,ρ＝1.28g/mL(25℃)溴代正丁烷在90℃下发生亲核取代反应18h，用水/乙酸乙酯萃取，合并有机相，NaOH水溶液洗涤三次然后使用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂得到1,2-二丁氧基苯。将1,2-二丁氧基苯(4.0g，18.0mmol)溶于40mL乙酸中，在冰浴下搅拌使反应体系降温至0℃，量取3.5mL硝酸和30mL发烟硝酸，混合均匀后用恒压滴液漏斗缓慢滴入体系内，反应液始终保持在0℃左右。滴加完毕后，撤去冰浴，使反应温度恢复到室温，搅拌4h发生硝化反应，完成后倒入冰水混合物中，有黄色固体析出，待冰块融化，进行抽滤，并用大量水洗涤。收集固体，加入80mL无水乙醇回流0.5h，待黄色固体全部溶解后，缓慢冷却，析出黄色晶体，再次抽滤，收集固体，称取硝化产物(4.0g,12.8mmol)，Pd/C催化剂(90mg)于100mL茄型瓶中，加入40mL无水乙醇溶解。抽真空换气3次，然后向反应体系迅速加入6.3mL水合肼，在80℃下反应过夜发生还原反应，待反应体系冷却至室温，迅速过硅藻土除去反应中生成的固体类副产物，使用旋转蒸发仪悬干溶剂，得到黄色固体，加入50mL甲酸，抽真空换气，回流，发生合环成咪唑反应过夜，然后减压蒸馏除掉大部分甲酸，然后使用氨水，饱和碳酸钠溶液将反应pH值调至中性，然后使用乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，使用旋转蒸发仪悬干溶剂，加入乙醚洗涤并使用布式漏斗过滤，得到5,6-二丁氧基苯并咪唑。称取对溴苯(11.8g,50.4mmol)，5,6-二丁氧基苯并咪唑(32.1g,122.4mmol),碳酸钾(17.2g,124.8mmol)以及氧化铜(0.5g,6.0mmol)于200mL茄形瓶，加入60mL N,N-二甲基甲酰胺，置换氮气三次，在150℃条件下发生乌尔曼(Ullmann)反应48h。粗产物过硅藻土，二氯甲烷洗涤，合并有机相，然后加入水洗三次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋转蒸发仪旋干得到固体用戊烷洗涤，使用布式漏斗过滤得到白色固体，粗产物进行柱层析(乙酸乙酯)得到白色固体即为目标产物。
对实施例13制得的L5进行表征，图1为1HNMR谱图，图2为13C NMR谱图，由图1～2可以看出，制得的L5具有所示的结构。
A1的制备方法与实施例1中相同。
精确称量配体L5(6.0mg,0.01mmol)与金属接受体A1(8.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R13。
对金属矩形含钌超分子化合物R13进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)major conformational isomer:δ＝8.32(s,4H,H2-imidazole),7.56(s,8H,Ph),6.99(s,4H,H7-imidazole),6.71(s,4H,H4-imidazole),5.98–5.91(m,8H,Php-cymene),5.78–5.72(m,8H,Php-cymene),4.24–4.10(m,8H,H1-butyl),3.98(t,J＝6.3Hz,8H,H1-butyl),2.92–2.82(m,4H,CH),2.20(s,12H,CH3),1.99–1.85(m,16H,H2-butyl),1.73–1.59(m,16H,H3-butyl),1.41(d,J＝6.9Hz,12H,CH(CH3)2),1.36(d,J＝6.9Hz,12H,CH(CH3)2),1.12(t,J＝7.4Hz,12H,CH2CH3),1.06(t,J＝7.4Hz,12H,CH2CH3)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝173.2,171.9,151.3,149.9,143.1,135.4,135.3,126.9,126.2,103.6,102.4,98.7,95.5,83.2,82.9,82.4,82.0,70.8,70.5,32.8,32.7(2),22.8,22.5,20.6,20.5,18.4,14.5(2)；
MS(ESI):m/z calcd for[R13-2OTf]2+:1306.81；found:1306.62；elemental analysis:calcd(％)for C120H148N8O28F12S4Ru4:C 49.51,H 5.12,N 3.85；found:C 49.22,H 5.13,N 3.75。
实施例14
A2的制备与实施例2中相同，L5的制备与实施例13相同。
精确称量配体L5(6.0mg,0.01mmol)与金属接受体A2(9.1mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R14。
对金属矩形含钌超分子化合物R14进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)major conformational isomer:δ＝8.36(s,4H,H2-imidazole),7.72(s,8H,Ph),7.07(s,4H,H7-imidazole),7.00(s,8H,H4-imidazole),6.14–6.06(m,8H,Php-cymene),5.85(m,8H,Php-cymene),5.62(s,4H,Hdobq),4.04–3.97(m,8H,H1-butyl),3.96–3.88(m,8H,H1-butyl),3.01–2.85(m,4H,CH),2.15(s,12H,CH3),1.84–1.70(m,16H,H2-butyl),1.60–1.45(m,16H,H3-butyl),1.36(d,J＝6.9Hz,24H,CH(CH3)2),0.98(t,24H,J＝6.1Hz,CH2CH3)；
13C NMR(100MHz,CD3CN):δ＝185.2,150.3,149.4,143.3,135.7,135.3,127.4,127.3,123.7,120.5,104.8,103.1,102.1,101.7,99.4,96.4,83.9,82.6,82.3,70.1,32.4,31.9,22.7,22.4,20.0(2),18.7,14.7；
MS(ESI):m/z calcd for[R14-2OTf]2+:1356.83；found:1356.66；elemental analysis:calcd(％)for C128H152N8O28F12S4Ru4:C 51.06,H 5.09,N 3.72；found:C 50.98,H 5.11,N 3.75。
实施例15
A3的制备与实施例3中相同，L5的制备与实施例13相同。
精确称量配体L5(6.0mg,0.01mmol)与金属接受体A3(9.9mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL左右加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R15。
对金属矩形含钌超分子化合物R15进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3CN)major conformational isomer:δ＝8.05(s,4H,H2-imidazole),7.63(s,8H,Ph),7.20(s,4H,H7-imidazole),7.08(s,8H,Hdobq),6.86(s,4H,H4-imidazole),5.79–5.70(m,8H,Php-cymene),5.56(d,J＝6.1Hz,8H,Php-cymene),4.15–4.04(m,8H,H1-butyl),3.96–3.86(m,8H,H1-butyl),2.93–2.80(m,4H,CH),2.08(s,12H,CH3),1.86–1.75(m,8H,H2-butyl),1.74–1.61(m,8H,H2-butyl),1.57–1.50(m,8H,H3-butyl),1.48–1.36(m,8H,H3-butyl),1.31(d,J＝7.1Hz,24H,CH(CH3)2),1.10(t,J＝7.0Hz,12H,CH2CH3),1.00(t,J＝7.4Hz,12H,CH2CH3)；
13C NMR(100MHz,CD3CN):δ＝172.5,170.6,149.9,149.2,142.7,138.3,138.1,135.7,135.3,127.6,127.1,123.7,120.5,112.4,104.5,101.9,100.4,96.2,84.9,83.6,83.3,70.0,32.0,31.9,31.7,22.7,22.3,20.0,17.8,14.2(2)；
MS(ESI):m/z calcd for[R13-2OTf]2+:1406.86；found:1406.64.elemental analysis:calcd(％)for C136H156N8O28F12Ru4S4:C 52.50,H 5.05N 3.60；found:C 52.43,H 5.10,N 3.50。
实施例16
L6的制备方法与实施例13中L5的制备方法类似，区别仅在于用溴代正辛烷代替溴代正丁烷。
对实施例制得的L6进行表征，图3为1HNMR谱图，图4为13C NMR谱图，由图3～4可以看出，制得的L6具有所示的结构。
A1的制备与实施例1中相同。
精确称量配体L6(8.2mg,0.01mmol)与金属接受体A1(8.6mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R16。
对金属矩形含钌超分子化合物R16进行表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ＝8.31(s,4H,H2-imidazole),7.55(s,8H,Ph),6.98(s,4H,H7-imidazole),6.70(s,4H,H4-imidazole),5.97–5.89(m,8H,Php-cymene),5.74(d,J＝6.3Hz,8H,Php-cymene),4.02–3.83(m,16H,H1-nonyl),2.92–2.80(m,4H,CH),2.19(s,12H,CH3),1.99–1.85(m,16H,H2-nonyl),1.74–1.56(m,16H,H3-nonyl),1.50–1.32(m,88H,H4,5,6,7-nonyl,CH(CH3)2),1.01–0.91(m,24H,CH2CH3)；
13C NMR(100MHz,CD3OD):δ＝151.4,149.9,143.0,135.4,135.3,126.9,126.2,103.7,102.5,98.7,95.5,83.2,82.9,82.4,82.0,71.1,70.8,33.3,33.2,32.7,31.0(2),30.9,30.8,30.7,27.6,27.5,23.9(2),22.8,22.5,18.4,14.6(2)；
MS(ESI):m/z calcd for[R17-2OTf]2+:1531.06；found:1530.81；elemental analysis:calcd(％)for C152H212N8O28F12Ru4S4:C 54.34,H 6.36,N 3.34；found:C 54.04,H 6.34,N 3.26。
实施例17
A2的制备与实施例2中相同，L6的制备与实施例16相同。
精确称量配体L6(8.2mg,0.01mmol)与金属接受体A2(9.1mg,0.01mmol)于8mL催化小瓶中，使用甲醇溶解，室温下搅拌24h，将溶剂吹至0.2mL加入乙醚，使用离心机(2900r/min)离心10min，弃掉上层清液，再用乙醚洗涤一次，得到金属矩形含钌超分子化合物R17。
对金属矩形含钌超分子化合物R17进行结构表征：
1H NMR(400MHz,CD3OD)major conformational isomer:δ＝8.37(s 4H,H2-imidazole),7.79(s,8H,Ph),7.04(s,4H,H7-imidazole),6.94(s,4H,H4-imidazole),6.10(s,8H,Phphenyl),5.87(d,J＝8.0Hz,8H,Php-cymene),5.60(s,4H,Hdobq),4.16–4.03(m,8H,H1-nonyl),4.03–3.96(m,8H,H1-nonyl),3.00–2.86(m,4H,CH),2.16(s,12H,CH3),1.91–1.81(m,8H,H2-nonyl),1.81–1.73(m,8H,H2-nonyl),1.62–1.53(m,8H,H3-nonyl),1.53–1.46(m,8H,H3-nonyl),1.44–1.20(m,88H,H4,5,6,7,8-nonyl,CH(CH3)2),0.97–0.81(m,24H,CH2CH3)；
13C NMR(100MHz,CD3CN):δ＝185.2,184.7,150.3,149.4,143.1,135.6,135.2,127.5,125.8,104.7,103.0,102.1,101.7,99.4,96.4,84.1,83.9,82.7,82.2,70.2,66.3,32.7,32.4,30.3,30.2,30.1,29.9,26.9(2),26.8,23.5,22.7,22.4,18.7,14.5；
MS(ESI):m/z calcd for[R16-2OTf]2+:1581.08；found:1581.84；elemental analysis:calcd(％)for C160H216N8O28F12S4Ru4:C 55.45,H 6.29,N 3.24；found:C 54.94,H 6.24,N 3.20。
应用例
对本发明实施例制得的含钌超分子化合物R1～17以及未组装的配体和接受体进行MTT实验，来验证它们是否有抗癌活性。取冻存癌细胞HCT-116(人结肠癌细胞)，A549(人肺癌细胞)置于水浴锅中，在37℃复苏。使用DMEM培养基培养HCT-116细胞，使用F-12K培养基培养A549细胞。所有使用的培养基中均添加10％热灭火胎牛血清(FBS)和1％青霉素-链霉素溶液。癌细胞培养在37℃，含CO2 5％的细胞培养箱中。每天使用显微镜观察细胞生长状况，两种癌细胞在传代3代后开始实验。
将含钌超分子化合物R1～17与对照药物阿霉素和顺铂分别溶于DMSO中配成5mg·mL-1原液保存在-20℃冰箱备用。癌细胞悬浮液用移液枪转移至96孔板中，每孔细胞数量控制在0.5×104～1.0×104个，孔板在培养箱预先培养12/24h，将药物原液加入培养基中，并且梯度稀释，然后使用含有药物的培养液(DMSO浓度在培养液中<0.5％)替换孔板中原培养液，细胞与药物反应时间为48h。
待反应结束后，将MTT配到pH＝7.2的磷酸缓冲溶液(PBS)中，使用0.22M的微孔过滤器过滤(配制过程应注意避光)。每孔加入20L的MTT溶液，在孵箱内培养4h。反应结束后移走孔板内溶液，每孔内加入100L DMSO，将孔板放置摇床摇摆30min，之后使用酶标仪测试吸光度(λ＝492nm)，然后用与药物作用后的细胞和阴性对照组的吸收比率计算存活细胞的百分比。最后使用线性回归函数拟合存活细胞与药物浓度的对数百分比来确定IC50值，结果如表1所示，含钌超分子化合物R3，R6，R9和R12效果好一些。
表1 IC50测试结果
存活率＝(对照组A值-处理孔A值)/(对照组A值-空白组A值)×100％
抑制率＝(1-存活率)×100％
lgIC50＝Xm-I(P-(3-Pm-Pn)/4)
Xm:lg最大剂量；
I:lg(最大剂量/相临剂量)；
P：阳性反应率之和；
Pm：最大阳性反应率；
Pn：最小阳性反应率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。