专利名称：钌化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及可以用作钌催化剂前体的钌化合物的制备方法。更具体讲，涉及式(I)所示钌化合物的制备方法，[Ru(dienyl)2] (I)其中“dienyl”表示戊二烯基或环庚二烯基。
现有技术本发明的化合物，双(2，4-二甲基-2，4-戊二烯基)钌或者[Ru(DMPD)2]，是一种可以用来制备多种钌催化剂，特别是可以用作不对称催化剂用的已知产品。虽然此化合物的已知合成方法已由L.Stahl等人在《Organometallics》1983，2，1229-1234上作了说明，但是这种已知方法的实际实施表明，由于它以低产率(小于40％)产出所需的化合物而不适于工业应用。
发明的说明为了克服该已知方法的局限性，本发明特别涉及一种制备式(I)所示钌化合物的新方法，[Ru(dienyl)2] (I)其中“dienyl”表示取代的戊二烯基或环庚二烯基，所述的方法包括在
1)能够将Ru(IV)还原为Ru(II)的伯醇或仲醇，和2)碱金属碳酸盐存在下，使二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-亚基)钌与适当二烯反应。
这里所述的术语“适当二烯”，是指能为具体的化合物(I)提供相应二烯基的二烯。
按照本发明的一种优选的实施方式，所述的反应在催化剂量的乙腈存在下进行。
本发明方法特别适于制备其中“二烯”代表2，4-二甲基-2，4-戊二烯基、2，3，4-三甲基-2，4-戊二烯基、2，4-二甲基-1-氧杂-2，4-戊二烯基或2，4-环庚二烯基的化合物(I)。
作为本发明方法的原料化合物用的二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-亚基)钌，是一种已知化合物。此化合物的几种合成方法事实上已被公开，例如L.Porri等人在《Tetrahedron Lett.》1965，4187-4189，D.N.Cox等人在《Inorg.Chem.》1990，29，1360-1365，和J.G.Toerien等人在《J.Chem.Soc.Dalton Trans.》，1991，1563-1568上作了介绍。然而就我们所知，从来没有报道或建议过使用这种已知化合物制备化合物(I)。
适于本发明方法采用的伯醇或仲醇，包括乙醇、甲醇和异丙醇，其中优选采用乙醇。
适于本发明方法采用的碱金属碳酸盐包括锂、钠、钾的碳酸盐，优选采用碳酸锂。
按照本发明的一种优选实施方案，在乙醇、乙腈和碳酸锂存在下，使二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-亚基)钌与2，4-二甲基-1，3-戊二烯反应，生成双(2，4-二甲基-2，4-戊二烯)钌或[Ru(DMPD)2]。
不同于已知方法，本发明方法能以高产率制备化合物(I)，许多场合下产率大于90％。此方法能在简易设备中进行，而且无需特定温度和压力条件。
以下借助于实施例进一步详细说明本发明，这些实施例中温度采用摄氏温标，而略语含义与本领域中通用的相同。
实施例1[钌(2，4-二甲基-2，4-戊二烯)2]的制备将{RuCl2(2，7-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-亚基)}2(3.8克，6.16毫摩尔)和碳酸锂(8.8克，119毫摩尔)悬浮在乙醇(150毫升)、乙腈(0.33毫升)和2，4-二甲基-1，3-戊二烯(4.6克，48毫摩尔)的混合液中，回流搅拌形成的混合物5小时。用旋转蒸发器除去低沸点挥发份，残余物用二氯甲烷萃取，萃取物经过滤和离心分离，得到残余物用升华法纯化(10-3巴，80℃)。
产率93％(3.36克，11.5毫摩尔，黄色结晶)1H-NMR(250MHz，C6D6)δ＝4.63(s，2H，H-3)；2.71(s，4H，H-1exo)；1.73(s，12H，H-4)；0.86(s，4H，H-1endo)。13C-NMR(62.9MHz，C6D6)δ＝100.3(C-2)；97.8(C-3)；46.8(C-1)；26.3(C-4)。
实施例2[钌(2，4-环庚二烯)2]的制备将{RuCl2(2，7-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-亚基)}2(0.31克，0.5毫摩尔)和碳酸锂(0.15克，2.0毫摩尔)悬浮在乙醇(10毫升)、乙腈(26微升，0.5毫摩尔)和1，3-环庚二烯(0.94克，10毫摩尔)的混合液中，然后按照实施例1所述方法处理得到的混合物。
产率80％(0.23克，0.8毫摩尔)1H-NMR(250MHz，C6D6)δ(ppm)＝5.01(t，2H，H-1)；4.37(dd，4H，H-2)；3.88(m，4H，H-3)；2.15，1.66(m，8H，H-4)。13C-NMR(62.9MHz，C6D6)δ(ppm)＝94.56(C-1)；88.21(C-2)；64.88(C-3)；34.95(C-4)。
实施例3[钌(2，3，4-三甲基-2，4-戊二烯)2]的制备除了用2，3，4-三甲基戊-1，3-二烯(0.33克，3.0毫摩尔)代替1，3-环庚二烯之外，与前面实施例说明的同样方式进行反应。
产率62％(0.20克，63％)1H-NMR(250MHz，C6D6)δ＝2.73(s，4H，H-1exo)；1.53(s，12H，H-4)；1.46(s，6H，H-5)；0.86(s，4H，H-1endo)。13C-NMR(62.9MHz，C6D6)δ＝105.9(C-3)；96.26(C-2)；49.0(C-1)；25.2(C-4)；16.4(C-5)。
权利要求
1.一种制备式(I)所示钌化合物的方法，[Ru(dienyl)2] (I)其中“dienyl”表示取代的戊二烯基或环庚二烯基，所述的方法包括在1)能够将Ru(IV)还原为Ru(II)的伯醇或仲醇，和2)碱金属碳酸盐存在下，使二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-亚基)钌与适当二烯反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的反应在催化剂量的乙腈存在下进行。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的式(I)化合物包括2，4-二甲基-2，4-戊二烯基、2，3，4-三甲基-2，4-戊二烯基、2，4-二甲基-1-氧杂-2，4-戊二烯基或2，4-环庚二烯基。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述的醇是乙醇或甲醇。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的方法，其中使用碳酸锂。
6.按照权利要求1所述的方法，其中在乙醇、乙腈和碳酸锂存在下，使二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-亚基)钌与2，4-二甲基-1，3-戊二烯反应，生成双(2，4-二甲基-2，4-戊二烯)钌。
全文摘要
本发明描述了一种制备式(I)[Ru(dienyl)
文档编号C07F15/00GK1429230SQ01809450
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月4日 优先权日2000年5月16日
发明者阿尔布雷克特·库特·卢茨·萨尔茨, 弗兰克·彼德·赫伯特·波德维尔斯, 斯特凡·盖泽尔 申请人:弗门尼舍有限公司