专利名称：用于低温沉积钌的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于与制造装置如用于数据存储驱动器的薄膜磁头有关的各个步骤中作为镀覆种子(plating seed)的共形钌(conformal ruthenium)的低温沉积。
背景技术：
最近，已引入垂直磁记录(PMR)以保持消费者、行业以及企业应用日益增长的数据存储需求所要求的硬盘驱动器(HDD)区域记录密度的40%的增长率。PMR的引入已要求对薄膜磁头的结构的若干变化如梯形写入极以及包封所述写入极的前/尾/侧屏蔽件。梯形写入极对于写入极相对于介质上的磁道的偏度具有更大的抗干扰性，而包封所述写入极的屏蔽件使写入邻近数据位时的道间干扰和道内干扰最小化。一种制造梯形写入极的方法是将梯形沟道蚀刻到厚氧化铝层中，然后通过镀敷方法用具有高饱和磁化的磁性材料填充所述梯形极。为了实现具有磁性材料的沟道的无空隙填充并同时保持期望的磁性质(如高饱和磁化、低易磁化轴/难磁化轴矫顽力、低各向异性、高频响应以及低剩余磁化)，顺沟道里面排列并覆盖氧化铝的顶面的镀覆种子是必需的。已知钌非常适于镀敷高力矩磁性材料如Coi7^CoNiFe JeCo等。除了充当良好的镀敷种子外，镀敷在Ru上的高力矩材料还具有对于磁头的有效作用不可缺少的良好的磁性质。一种用软磁性屏蔽件包封写入极的方法是通过同样作为镀敷种子的中间非磁性间隔层将软磁性屏蔽件镀敷在写入极的顶部和侧面之上。同样，Ru非常适于镀敷软的高力矩磁性材料如NiFe、NiFeCo等。对于这些应用，要求在整个基质表面都具有优异的厚度控制和均勻性的均勻地涂覆在3-D写入极结构的沟道内部或暴露的表面的钌的共形层(conformal layer)。在已知的沉积技术中，原子层沉积(ALD)和共形化学气相沉积(共形CVD)是用于提供共形Ru沉积的仅有的行业上可行的方法。这些方法要求升高的温度和基质加热。然而，为了防止在沉积期间对薄膜磁头结构的损坏，必须满足低于约200°C (也许甚至低至170°C)的沉积温度的约束条件。对于共形钌的低温沉积，需要改善的组合物和方法。
发明内容
在一个实施方案中，化学组合物包括第一和第二溶剂，以及在所述第一和第二溶剂中的浓度为1. O重量％至1. 7重量％的四氧化钌(RuO4)。在另一个实施方案中，方法包括将第一溶剂和第二溶剂以具有第一溶剂比第二溶剂的第一比例的第一混合物的形式置于容器中。将该容器中的第一溶剂和第二溶剂蒸发以形成蒸气，并将蒸气从容器中释放。随蒸气从容器中释放，测定保留在容器中的第二混合物中的第一溶剂比第二溶剂的第二比例。在测定第二比例后，测定加入保留在容器中的第二混合物并在容器中近似地重建第一比例的一定体积的第三混合物中第一溶剂比第二溶剂的第三比例。在另一个实施方案中，方法包括获得包含RuO4、第一溶剂、以及以30体积％至70 体积％的比例与第一溶剂组合的第二溶剂的混合物，将混合物放入与沉积系统成流体连通的容器中。进行沉积方法，其将包含第一溶剂、第二溶剂和RuO4的蒸气从容器提供至沉积系统，以及以比第二溶剂高的速度从容器中的混合物消耗第一溶剂。使用包含RuO4、第一溶剂与以大于30体积％至70体积％的第二比例与第一溶剂组合的第二溶剂补充容器。
图1是本方法的一个实施方案的工序流程图。图2是显示图1的实施方案的附加步骤的流程图。图3是显示图1的实施方案的附加步骤的流程图。图4是说明图1-3的方法沉积的材料的结构的示意图。图4A是使用图1-3的流程图的方法形成的梯形写入极的ABS(气垫面)视图。图5是用于钌的共形沉积的工艺模块的通用示意图。图6是说明图5的工艺模块的另一方面的示意图。图7是显示图5的工艺模块的室体和多区喷头(showerhead)的透视图。图8是将处于图7的加工室内的卡盘的截面示意图。图9是图5的工艺模块中使用的补充和鼓泡系统的示意图。图10是显示如说明书所述的安瓿(ampoule)溶剂的体积百分比变化和安瓿压力的图。图11是显示如说明书所述的安瓿溶剂的体积百分比变化的图。
具体实施例方式沉积的钌膜的质量显著地受到RuO4 (四氧化钌)的组成和纯度以及RuO4溶解于其中的至少一种溶剂的影响。可从Air Liquide商购的ToRuS 是包含溶解在两种或更多种溶剂(例如不燃的氟化溶剂)的混合物中的RuO4的化学复合物。本发明的各个实施方案的组合物与包含仅0. 4重量％或更低的RuO4的常规ToRuS 掺合物具有明显差异。认为组合物产生含氧量小于Iat. %的镜面的银色低阻膜，其在200°C下具有90%到105%的阶梯覆盖。组合物包含至少1重量％的Ru04。在一个实施方案中，组合物包含1. 0重量％至 1.7重量％如04。在另一个实施方案中，组合物包含1.0重量％至1.2重量％ Ru04。在另一个实施方案中，组合物包含1. 6重量％至1. 7重量％。如由RuO4在至少一种溶剂中的溶解度界限所约束的，在组合物中RuO4的最大含量可大于1. 7重量％。该范围和溶解度的上限也可取决于包含组合物的容器所经受的环境条件例如温度。组合物包含至少两种溶剂，并且在一个实施方案中，在室温下在两种溶剂的混合物中包含浓度小于或等于30体积％的第一溶剂#1 (Si)以及浓度大于或等于70体积％的第二溶剂#2(S2)。适用于该组合物中的示例性的溶剂公开于例如Dussarat等的美国专利第7，544, 389号中，将其全文援引加入本文。在一个实施方案中，组合物的含水量小于lOppm，并且在另一个实施方案中，小于 5ppm。随着组合物中RuO4的浓度增加，能容忍更大的水量。通过例如将组合物在具有对组合物为惰性的表面涂层或衬里的容器中储存，可保持组合物的纯度和稠度，从而防止组合物在储存期间降解。尽管可使用玻璃衬里，但优选在容器内表面上的Si/SiA的共形双层涂层。可将组合物在室温或环境温度下储存，以防止化学物质的可能的缓慢的、长期的分解。可通过将载气例如Ar鼓泡通过包含组合物的安瓿而将前体输送至室。调节安瓿顶部空间中的载气流速和压力以将期望数量和浓度的前体递送至反应器。在被消耗时，组合物可逐步变化，以致溶剂的相对比例由溶剂#1 溶剂#2为30 70变化至约20 80， 这通常是安瓿使用期限终结的信号。可按体积百分比分配相对比例。若使用远程再充填补充安瓿，则再充填罐中的组合物必须使得再充填之后组合物回到初始值30 70。这将进一步参照附图进行描述。 钌膜的质量显著地受到工艺条件的影响。组合物中的活性化合物RuO4是极具反应性的。若未观察到以下条件，则可能获得具有较高的氧(来自RuO4)和氟(来自溶剂)杂质含量的深色/黑色区域，而不是跨越晶片的具有良好厚度和薄层电阻均勻性的纯的光滑的具有银色外观的高度镜面的薄膜。关于工艺条件，可将组合物通过与保持在150°C至220°C下的晶片表面平行且紧密靠近的温度受控的喷头平板而引入。喷头和基片表面之间的间隔通常小于18mm。喷头的紧密靠近确保将RuO4传输到晶片表面，而不在传输期间分解。可将组合物和共反应物吐交替地注射或者以使得气相反应(其将RuO4部分地分解为RuO2)最小化。对于组合物而言，脉冲的持续时间为0.5秒至10秒，对于H2而言，脉冲的持续时间为0. 5秒至10秒。组合物脉冲和H2脉冲可由惰性气体如Ar的0. 5秒至10秒的脉冲间隔。每组四个脉冲构成沉积周期，其在晶片表面上沉积3至4埃的Ru。载气H2和吹扫气体的具体流速对于晶片尺寸和CVD室构造是特定的。对于直径为150mm-200mm的基片，通常的流速为50sCCm至200sCCm Ar载气，其流过具有保持在40 托至500托范围内的顶部空间压力的安瓿；200sccm至400sccm吹扫气体；以及IOOsccm至 500sccm H2。在所有脉冲期间室压力都保持在0. 2托至0. 8托。将吹扫气从吹扫程序期间的室顶部切换至反应物H2/Ru04前体脉冲程序期间的室底部，以在整个方法期间保持稳定且接近恒定的压力。在方法的等离子体增强ALD (PE-ALD)工序期间，在RuO4输送脉冲期间采用小的喷头至基片间隔，以确保至晶片表面的充分输送，同时在方法的等离子体活化步骤期间增加间隔，以确保稳定和均勻的等离子体。对于各方法步骤，工艺压力通过通向涡轮泵的节流闸阀控制或者通过通向干泵的节流闸阀控制。涡轮泵通常用于要求压力低于150毫托(mTorr)的方法步骤，而干泵用于要求压力高于300毫托的方法步骤。为了确保在吐定量给料步骤期间将充足的氢供给输送至室，吐质量流量控制器连续地以稳定的速率向储罐进料，同时在吐定量给料步骤期间将储罐定期注入室。储罐可以是在质量流量控制器(MFC)和接近喷头的输送阀之间的气体管线的延伸或连接到气体管线的小的固定的体积。选择储罐的体积以确保压力不超过供给压力以确保质量流量控制器持续以其选定点值保持流动。同样，压力应当足够高以至于在短吐脉冲期间将大部分储罐内容物输送至室。这两个约束条件设定了最佳体积，通常是相当于40-60"长，0.25" ID气体输送管线。在先前所述的条件下沉积的Ru膜倾向于具有高拉伸应力(通常> IGPa)且还可能缺乏对下方电介质膜如S^2和氧化铝的足够的粘附强度。为了克服这些潜在的限制，可实施一种或多种以下工艺改进。在沉积前，可以用原位溅射刻蚀或外部溅射刻蚀(但不破坏真空)来清洁表面。沉积可以为当将H2引入加工室时通过点燃等离子体而进行的等离子体增强沉积。 这加速了与化学吸附的RuO4的表面反应，且逐渐生长的薄膜表面的离子轰击降低了膜中的应力。等离子增强沉积还在晶片表面上产生了 Ru膜的更均勻的成核作用。通常，沉积初始的10个周期至20个周期以这种模式进行。这被称为PE-ALD(等离子体增强ALD)方法。 PE-ALD还可以降低沉积的膜的表面粗糙度。可将逐渐生长的膜定期暴露于等离子体，所述等离子体以可控能量的离子辐照表面以将薄膜中的应力降低至可接受的水平。可以每沉积5个周期至20个周期进行这样的等离子体致密化周期。致密化可在以0. 05托至0. 5托下在Ar等离子体中进行10秒至30 秒，RF晶片偏移为100伏至500伏和200瓦特至500瓦特。可包括胶层例如另一种金属或金属氮化物，其促进与下方电介质以及上方Ru的良好粘附。在许多金属氮化物中，氮化钨(WNx)非常适用于该应用，因为WNx可以使用与共形Ru沉积在相同的温度下操作的原子层沉积或等离子体增强原子层沉积方法而共形地沉积。另一种选择是粘附层如Ti、Cr、Ta等的双层，其为Ru上层提供了与下方氧化物的良好的粘附，其提供了良好的粘附以及用于共形Ru沉积的良好的成核作用表面。可沉积Ru和一种或多种电阻率较低的膜的层状材料以降低具有给定的总堆积厚度的金属堆积的有效电阻率。当低薄层电阻对于薄镀敷种子层上的均勻镀敷是期望的时， 这可能是重要的。较低电阻率的材料也可以通过ALD或CVD来沉积。可以通过200°C之下的沉积方法沉积的这样的较低电阻率的材料包括但不限于Cu、Co、Ni、Al、Pd、Pt和Ir。用于沉积钌的示例性的工序公开在例如Microelectronic Engineering 83 (2006) 2248-2252 (其全文援引加入本文)，以及Dussarat等的美国专利第7，544, 389号 (援引加入本文)中。现在将进一步参考具体的图对上面的说明进行详细说明。在基片上沉积共形钌膜的操作的基本顺序参照附图1-4进行解释。图5-9说明了用来制造的装置的一部分，其包括具有室502的加工模块500、具有补充系统650和真空泵吸系统506的一个或两个气体输送和前体输送系统504、505。图10和11进一步描述了图9的补充系统650。步骤的通常顺序如下如图1-4所述，将具有表面402的基片晶片400(其通常为 150mm或200mm直径的硅或AlTiC晶片400)放入加工工具的加载-互锁(load-lock)(未显示)中，并且将加载-互锁(未显示)抽吸排空至真空水平(通常10_5托至10_4托)。在步骤100中，停止在室502中的所有气流并且通过涡轮泵510将室抽吸排空至基准压(其通常为10_6托至10_4托)。打开将加工模块500与中心晶片处理机(未显示)连接的狭缝阀(未显示)，由此提供连通工艺模块500的在中心晶片处理机中的晶片自动机械(robot) (未显示)。在中心晶片处理机中的自动机械将晶片400从抽吸排空的加载-互锁转移入室502中。将晶片400加载到晶片提升栓(lift pin)(未显示)上。自动机械末端操纵装置(effector)(未显示)从加工室中收回，并且狭缝阀关闭。可移动的加热的(通常 2000C )温度受控的卡盘516(图8)向上移动以与晶片400接合，然后是晶片夹紧环514。 晶片夹紧环将晶片400相对于卡盘516牢牢地夹持。若使用静电卡盘，则将晶片置于晶片提升栓上，卡盘向上移动以升起晶片使其离开该栓，然后静电地夹紧晶片。然后卡盘继续向上移动以与晶片环接合。在这种情况下，晶片环可能不与晶片物理接触，因为它不提供夹持功能。可实施物理接触以实现将薄膜从晶片边缘物理除去。沉积的边缘除去还可通过在晶片外围周围提供吹扫气体而实现，所述吹扫气体通过晶片表面和晶片环上的悬臂之间的小空隙而逸入加工室。在步骤102(图1)中，在加热的卡盘516中的后部气体打开，以快速且均勻地将晶片400加热至加工温度( 200°C )。由于其高导热率，氦为通常使用的热传递气体。对于最大传热速率，晶片400和卡盘516之间的后部气体压力在5-30托的范围内。Si和AlTiC 晶片均在20-60秒内加热到设定值的5°C之内。使晶片400的表面402经受来自喷头518 的基于等离子体的溅射刻蚀以从表面402除去l-2nm的物质。通常的条件是Ar或Ar/H2 以20-100sccm流动，200_500W(瓦特)RF功率@13. 56MHz，5_20毫托的压力，20-200秒的刻蚀时间以及50-100mm的基片至喷头距离。选择具体的工艺条件以最大化靶材料去除的均勻性和刻蚀速率可重复性，且其取决于室502设计的具体细节。将加工气体通过多区喷头 516的组合以及通过室吹扫口(未显示)引入。在其它实施方案中，可使用单区喷头。在方法终止时，关闭气流并且可将室502抽吸排空至基准压。由于将模块500设计为对接至可适应另外的模块的中心晶片处理机，因此可在单独的刻蚀模块(未显示)如溅射刻蚀模块或离子束刻蚀模块中进行预清洁溅射刻蚀。在步骤104中，(图1)沉积胶或粘附层404，(图4)例如另一种金属或金属氮化物，其促进对于晶片400上的下方电介质以及上方Ru的良好粘附。对该层的需求取决于共形Ru沉积之后晶片将经受的应用和加工程序。或者，在将晶片400置于加工模块500中之前，可通过溅射(PVD)、离子束沉积(IBD)、CVD或ALD而在单独的模块(未显示)中沉积胶或粘附层404。在步骤106中，以下述代表性的组合物和方式(这里为了描述的清晰性以列表的形式描述)之一制备、储存包含Ru04的组合物并将其提供至室1.包含至少1. 0重量％的RuO4的组合物，并且在不同的替代实施方案中包含1. 0 重量％至1. 7重量％ RuO4U. 0重量％至1. 2重量％ RuO4、或1. 6重量％至1. 7重量％。2.至少两种溶剂，并且在一个代表性的实施方案中，浓度为30%或更低的第一溶剂#1和浓度为70%或更高的第二溶剂#2。3.将使得上述方法能够产生光滑和镜面状钌的溶剂浓度范围。4.将参照图9-11进一步描述的在大体积填充容器中的单独的组合物。5. < IOppm含水量，以及6.在室温下将组合物储存在具有对组合物为惰性的表面涂层或衬里的容器中，从而在储存期间防止降解。在步骤108中，现在可将5-40埃的钌层406通过等离子增强ALD (PE-ALD)沉积。 步骤108包括多个子步骤200-206，其将参照图2进行描述。在步骤200中，移动卡盘516使得晶片400紧密靠近(5_20mm)喷头。将在惰性载气中的包含RuO4的组合物通过喷头516的一个区引入，持续0. 5-10秒。载气的流速为 50-200sccm，而组合物的流速为50-200sccm。以100-400sccm通过吹扫口引入惰性吹扫气体。通过安装在与干泵连接的出口上的节流阀或者通过调节吹扫气流而将室压力保持在 0. 2-0. 8托的范围内。在步骤202中，在基片表面已经定量给料之后，关闭蒸气和载气混合物的流动， 并且将吹扫气体通过喷头518和吹扫气体入口以IOOsccm至400sccm的流速引入，持续 0. 5-10秒，以从室容积中吹扫组合物，并且还除去可能物理吸附在基片上的过量的组合物， 在晶片表面上留下化学吸附层。同时，可将卡盘516向下移动至较低的加工位置(基片至喷头距离50mm至100mm)，同时仍保持晶片被夹持住，通过安装在与涡轮泵510连接的口上的节流阀520或者通过调节吹扫气流而将压力控制在50-300毫托的范围。当将涡轮泵用作主泵时，关闭连接至干泵的口上的闸阀，反之亦然。一旦已经从室吹扫过量的蒸汽和载气，在步骤204中，将H2通过在喷头上的第二区域引入，持续0. 5-10秒。当打开连接到喷头的吐输送阀时，储存在储罐中的吐被有效地输送至加工室。当将H2输送至室时，在200-500W功率以及50-100mm的基片至喷头距离下通过向卡盘施加 13. 56MHz RF而将RF等离子体点燃，以使气体解离为原子H以及离子如Ar+、H+和H2+。原子 H与通过Ar+、H+和H2+的基片表面离子轰击一起导致化学吸附的RuO4的还原，以形成2-4A 的Ru。在该步骤期间，通过安装到连接至涡轮泵的口上的节流阀或者通过调节吹扫气流而将压力控制在50-300毫托的范围。也可以将单区喷头用于此工序以及所有其它工序，但这不会在本公开中重复说明，条件是吹扫气流以及脉冲持续时间足够长以确保在引入下一个反应物(H2)之前将具有 RuO4的大部分蒸气和载气从喷头除去。在一些实施方案中，使用单区喷头可能更容易达到良好的气体注入均勻性和良好的沉积均勻性。单区喷头也可能更容易构造。本发明的实施方案不局限于使用多区喷头。以100-400sCCm将惰性吹扫气体通过吹扫口引入，并且可以另外地通过喷头引入。在其中操作本方法的脉冲CVD模式的情况下，在引入下一个反应物 (H2)之前将具有RuO4的大部分蒸气和载气从喷头和晶片(不是整个室)之间的间隔除去是足够的。这与其中一个反应物必须在引入下一个反应物之前完全从室中排出的ALD方法不同。在步骤206中，在基片的表面已经用吐等离子体定量给料之后，将吐流关闭，并且通过喷头和吹扫气体入口以100-400SCCm的流速引入吹扫气体，持续0. 5-10秒，以从室容积中吹扫过量的H2，并且还除去可能物理吸附在基片上的过量H2，在晶片表面上留下化学吸附的H2层。同时，可将卡盘向上移动到上面的加工位置(5-20mm基片至喷头的距离)，同时仍保持晶片被夹持住，并且通过安装在连接至干泵的出口的节流阀或者通过调节吹扫气流将压力控制在0. 2-0. 8托的范围。将步骤108重复多次(通常2-10次)以沉积作为用于后续沉积的成核作用层的5-40 埃的 Ru。在步骤110中，将期望厚度的钌的较厚层408通过热ALD(T-ALD)沉积。步骤110 包括多个子步骤300-306，其由此参照图3描述。在步骤300中，移动卡盘使基片紧密靠近(5_20mm)喷头。将携带组合物的组分的载气通过喷头的一个区引入，持续0. 5-10秒。载气的流速为50-200sCCm，而组合物的流速为50-200sccm。以100-400sccm将惰性吹扫气体通过吹扫口引入。通过安装在连接至干泵的口的节流阀或者通过调节吹扫气流将室压力保持在0. 2-0. 8托的范围内。在基片的表面已经定量给料之后，关闭气流并且在步骤302中通过喷头和吹扫气体入口以100-400SCCm的流速引入吹扫气体，持续0. 5-10秒，以从室容积中吹扫步骤300 的组合物组分，并且还除去可能物理吸附在基片上的过量的Ru04，在晶片表面留下化学吸附层。通过安装在连接至干泵的口上的节流阀或者通过调节吹扫气流将室压力保持在 0. 2-0. 8托的范围内。在步骤304中，一旦已从室吹扫过量的组合物，通过喷头上的第二区域引入H2，持续0. 5-10秒。以100-400SCCm将惰性吹扫气体通过吹扫口引入，并且可以另外地通过喷头引入。当打开连接至喷头的H2输送阀时，将储存在储罐中的H2有效地输送至加工室。吐与化学吸附的RuO4反应以形成2-4A的Ru。在该步骤期间，通过安装在连接至干泵的口上的节流阀或者通过调节吹扫气流将室压力保持在0. 2-0. 8托的范围内。在步骤306中，在基片的表面已经用吐定量给料之后，关闭吐流并且通过喷头和吹扫气体入口以100-400SCCm的流速引入吹扫气体，持续0. 5-10秒，以从室容积吹扫过量的H2,并且还除去可能物理吸附在基片上的过量的H2，在晶片表面上留下化学吸附的H2层。 通过安装在连接至干泵的口上的节流阀或者通过调节吹扫气流将室压力保持在0. 2-0. 8 托的范围内。将步骤110重复多次(通常50-200次)以沉积作为用于后续沉积的成核作用层的 150-800 埃的 Ru。在步骤112，每5-20个沉积周期可进行定期的等离子体致密化以控制膜应力。在该方法中，将100-400sCCm的惰性气体通过喷头和惰性气体进口引入室，将室压力调节至 50-300毫托的范围内，该膜通过200-500W RF等离子体来致密化，持续10-30秒。在完成致密化步骤之后，重新开始热ALD周期。在完成沉积之后，进行抽吸-吹扫程序。在该步骤中，以100-400sCCm通过喷头的两个区域以及吹扫气体进口引入惰性吹扫气体，持续0. 5-10秒，室压力在0. 1-1托的范围内，随后是抽吸排空步骤，其中将气体关闭，将室抽吸排空至0.01-0. 1托。重复抽吸吹扫若干次(例如10次)以从加工室中除去痕量的反应物(RuO4和H2)。停止该室内的所有气流，并且通过涡轮泵将该室抽吸排空至基准压(其通常为 ΙΟ"6至10_4托)。将与加载晶片有关的步骤的顺序颠倒，使得晶片准备好从加工室除去。打开将模块连接至中心晶片处理机的狭缝阀，由此提供连通工艺模块的在中心晶片处理机中的晶片自动机械。在中心晶片处理机中的自动机械将晶片从该室转移至抽吸排空的加载-互锁中。在加载-互锁中的晶片的期望的加工完成之后，将加载-互锁排空至大气压力，并且将晶片从加载-互锁移除。
图4以图解的形式说明了先前描述的层。图4A说明了本申请的方法在制备具有前/尾/侧屏蔽件412的梯形磁极410中的用途。参照图5-11，现在描述了子系统的细节。许多这些子系统已经在先前的方法说明中引用。安装在框架521上的室通常由不锈钢或铝制造，其具有室温(RT)-80°C的可控的内壁522(图7)温度，并且包含具有连接的晶片夹持器514的加热的温度可控的可移动卡盘516。卡盘加热可在一个或多个区域524(图8)中提供，以实现良好的温度均勻性(通常在2001下< 士2°C变化)。卡盘的顶面5 包含若干凹槽528，用于均勻分配热传热气体如氦。氦通过连接到卡盘的后部气体管线530进料。后部气体管线具有RF隔离器532以防止输送至卡盘的RF能量向下沿气体管线移动至室的外部。加工模块的框架也适应其它子系统如气体输送和前体输送系统504、505、控制电子设备和抽真空系统506。室502具有若干压力计以检测基准压(10_4至10_7托)、加工压力(10-1000毫托) 和在室排空和抽吸排空期间经受的压力(1托-760托)。这些压力计应当对于前体为化学惰性的，也可以控制温度以防止前体在压力计内部冷凝。卡盘的表面连接到RF发生器535，其通常在13. 56MHz下操作，且具有设计为用于有效地将能量从发生器转移到卡盘的中间匹配网络。将卡盘的外壳接地，使得当将晶片置于卡盘上时，仅晶片和晶片卡盘处于RF电位。对于晶片加载，打开狭缝阀，由此提供连通工艺模块500的在中心晶片处理机中的晶片自动机械。在中心晶片处理机中的自动机械(未显示)将晶片从抽吸排空的加载-互锁转移进入室502。将晶片400加载到晶片提升栓上。自动机械末端操纵装置从加工室缩回，并且狭缝阀门关闭。可移动的加热的(通常 200°C)温度受控的卡盘516向上移动与晶片接合，然后是晶片夹紧环514。晶片夹紧环将晶片相对于卡盘牢牢地夹持。若使用静电卡盘，则将晶片置于晶片提升栓上，卡盘向上移动以升起晶片使其离开该栓，然后静电地夹紧晶片。然后卡盘继续向上移动以与晶片环接合。在这种情况下，晶片环可能不与晶片表面物理接触，因为它不提供夹持功能。面向卡盘的是温度受控的喷头518，其通常在室温(RT)_80°C下操作。喷头具有跨越其面538分布的若干个小孔536，其组织成多个同心区539。这些区可以互相连接以形成两个主区M0，反应物可以通过所述主区引入。在此情况下，组合物可通过主区540之一引入，而H2通过另一个主区引入。当使用多个区539时，通过空载(非活动)区持续地保持惰性气体流以防止反应物返流进入该区中。在吹扫期间，将惰性气体通过两个主区540引入。 如前所述，可使用单区喷头。不要求多区喷头。除了通过喷头518的入口外，在室的底部以及狭缝阀的附近提供了另外的入口 5420通常将吹扫气体通过这些入口引入，以保持室502的这些区域没有反应物气体或者以提供气镇以及稳定的室压力控制。可将室由通过节流阀连接至抽出口之一的干泵(未显示)抽吸排空，所述节流阀能将室与泵隔离或者能够调节泵的有效抽吸速度以达到期望的压力。干泵用于将室从大气压力抽吸排空，并且也用于在如上所述的较高压力下操作的工序。同样连接到室的是具有其自身的节流闸520阀的涡轮泵510(图6)，其能将室与泵隔离或者能够调节泵的有效抽吸速度以达到期望的压力。一旦室压力低于150毫托，涡轮泵用于将室抽吸排空至基准压。也将涡轮泵用于在如上所述的较低压力下操作的工序。气体输送体系包括(图5)若干个用于输送加工气体的气体棒(gas stick) 544以及鼓泡系统M6。每个气体棒通常包括压力调节器、气体过滤器、具有上游和下游阀的质量流量控制器以及靠近室上的对应的气体入口如喷头518或惰性气体吹扫安装的最终控制阀。用于H2的气体棒也可包括固定体积或延伸的气体管线以起到气体储存器的作用。参照图9，前体输送系统通常是鼓泡器602，但也可使用其他形式例如蒸气牵引或直接液体喷射。载气604通过如上所述的气体棒进料入鼓泡器的汲取管606。载气604鼓泡通过包含在容器如安瓿610中的组合物608，RuO4和溶剂的混合物612以及载气离开所述安瓿。通过连接到安瓿的出口的针形阀(未显示)控制安瓿的顶部空间614中的压力。 将压力计615例如电容气压计用于监测顶部空间压力(也称为安瓿压力617)(图10)。可以将鼓泡器的出口流通过位于喷头附近的控制阀(未显示)供给至室502或供给至连接干泵的前级管线(foreline)的分流管线。类似地，可将载气604流导入安瓿或者导入连接至干泵的前级管线的旁路管线。在执行所述方法期间，载气604的流动在安瓿的入口和旁路管线之间切换(toggle)以保持通过质量流量控制器(未显示)的稳定流。在安瓿的出口上的分流管线(未显示)主要在安瓿安装和设置程序期间使用，所述程序包括在安瓿替换之前或之后抽空所有连接到安瓿的管线，以及当安装安瓿时抽空包含在安瓿顶部空间中的惰性充填气体。前体输送系统也可具有用于连接外部大体积补充系统650(其定期由具有溶液 6M的外部罐652填充安瓿)的供应。为了使得能够自动操作，安瓿可具有一个或多个水平传感器656，其容许用户设定低、高和溢出(警报)水平。其是可能也起到类似功能的压力表617的附加，或者代替所述压力表。可通过控制前体输送间内的温度或者通过使用温度受控的夹套或温度受控的液体浴主动地加热/冷却安瓿而控制安瓿的温度。安瓿610的内表面通过玻璃衬里(未显示)保护或优选涂覆有Si和SW2的双层 657以防止组合物和安瓿壁之间的反应。与组合物接触的管线和室表面也可被涂覆，以作为额外的预防措施。大体积补充系统650可以是自动的或者是手动的。在两种情况下，补充溶液654 都不应与组合物608相同，但反而应当是至少一种溶剂和Ru04的混合物，使得随时间过去组合物608保持接近或保持处于目标浓度。图10和11说明了在生产运行期间安瓿压力617随安瓿610中组合物608的消耗而变化。安瓿中的压力617随四氧化钌在溶液中的蒸气压和溶剂而变化。图10说明了其中四氧化钌溶于被称为Sl和S2的两种溶剂的情况。由于Sl和S2具有不同的蒸气压，Sl 具有比S2高的蒸气压，Sl消耗得更快，其％浓度下降，而S2的％浓度相对升高。在该图中， 在约5300个周期，在图上％ Sl跨越20%标记，％ S2跨越80%标记。整体安瓿压力为约 203托。该关系是一致的。因此，测量整体安瓿压力为溶剂浓度提供了指示。其可重复性以及其有效性进一步参考图11进行说明。在图11的水平轴内重复图10的水平轴范围多次。在图11中，两种溶剂具有70% 和30%的期望的目标。或者，以示例性的范围说明，70-72%和30-28%。因为Sl比S2消耗得更快，因此以更高的速率从包含组合物的容器中消耗，在约5300个循环周期间隔，它们分别处于80重量％和20重量％的浓度。然后将补充系统650活化，使得补充液体658 进入安瓿并与剩余的组合物608组合，将％浓度调节回到期望的目标，如图11中的垂直部分所示。因此，使用补充组合物658的补充加工组合物608组成的该方法将被输送至室的前体612恢复至期望的范围，在生产环境中提供一致的结果。所说明的范围是实例，并且已经过确定以满足一致生产的要求，但它们并非旨在限制。也可以使用其他范围和界限，取决于所寻求的加工条件和产品特征。代替整体安瓿压力，可将组合物水平(例如通过液体高度或重量确定)以类似的方式使用。基于循环运行次数，换而言之，图10和11的χ-轴上的位置，也可能知道何时进行补充。对于数值实例，初始组合物688可以包括700ml (毫升)的S2和300ml的Si。在给定次数的循环后，可能剩余200ml的组合物608，其中160ml是S2且40ml是Si。补充溶剂 654 应当包含(700ml-160ml) = 540ml 的 S2 以及(300ml_40ml) = 260ml 的 Si,以与适当质量的RuO4 —起补充安瓿。尽管在图9中画出单个系统，但可安装多于一个前体输送系统(504，505)，如图5 中所示。例如，可将第二通道用于进料用于种子层的前体。可构造第二通道并且以类似于第一前体输送系统的方式操作，或者其可以是不同的。尽管本发明已经通过不同实施方案的描述来说明并且尽管这些实施方案已经非常详细地进行了描述，但申请人的意图并非约束或以任何方式将所附权利要求的范围限制至这样的细节。另外的优点和改进对本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明在其较宽的方面不局限于具体的细节、代表性的装置和方法，以及显示的和描述的说明性的实例。 因此，可脱离这样的细节而不偏离申请人的整体发明构思的精神和范围。
权利要求
1.化学组合物，其包含第一溶剂；第二溶剂；以及在所述第一溶剂和第二溶剂中的浓度大于ι. O重量％的四氧化钌(RuO4)。
2.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述四氧化钌的浓度范围为1.0重量％至1. 2重量％。
3.如权利要求2所述的化学组合物，其中所述第一溶剂的浓度小于30%且所述第二溶剂的浓度大于70%。
4.如权利要求2所述的化学组合物，其进一步包含小于10PPMH2O的水。
5.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述第一溶剂的浓度小于30%且所述第二溶剂的浓度大于70%。
6.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述四氧化钌的浓度范围为1.6重量％至 1.7重量％。
7.如权利要求6所述的化学组合物，其中所述第一溶剂的浓度小于30%且所述第二溶剂的浓度大于70%。
8.如权利要求6所述的化学组合物，其进一步包含小于10PPMH2O的水。
9.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述四氧化钌的浓度范围为1.0重量％至 1.7重量％。
10.方法，其包括提供一定体积的第一混合物，所述第一混合物包含具有第一溶剂比第二溶剂的第一比例的第一溶剂和第二溶剂；将所述体积的所述第一混合物置于容器中；将所述容器中的所述第一溶剂和所述第二溶剂蒸发以形成蒸气；将所述蒸气从所述容器中释放，使得一定体积的第二混合物保留在所述容器中；测定保留在所述容器中的所述体积的所述第二混合物中所述第一溶剂比所述第二溶剂的第二比例；在测定第二比例后，测定用于与保留在所述容器中的所述体积的所述第二混合物组合的一定体积的第三混合物中所述第一溶剂比所述第二溶剂的第三比例，使得当所述体积的所述第二混合物和所述体积的所述第三混合物组合时近似地重建所述第一比例。
11.如权利要求10所述的方法，其中提供所述体积的所述第一混合物包括将一定体积的所述第一溶剂与一定体积的所述第二溶剂掺合以提供所述体积的所述第一混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂具有不同的蒸气压，使得当所述体积的所述第二混合物保留在所述容器中时，所述第二比例不同于所述第一比例。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述第一比例在30体积％ 70体积％至观体积％ 72体积％的范围内。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述第二比例在30体积％ 70体积％至20体积％ 80体积％的范围内。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述混合物具有小于10PPM的H20。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述混合物具有小于5PPM的H20。
17.如权利要求10所述的方法，其中蒸发所述第一溶剂和所述第二溶剂包括 加热所述容器以形成蒸气；以及使载气流过所述容器。
18.方法，其包括获得包含RuO4、第一溶剂和以30体积％至70体积％的比例与所述第一溶剂组合的第二溶剂的混合物；将所述混合物置于与沉积系统成流体连接的容器中；进行沉积方法，其将包含所述第一溶剂、所述第二溶剂和RuO4的蒸气从所述容器提供至所述沉积系统，在所述容器中以高于所述第二溶剂的速率从所述混合物中消耗所述第一溶剂；以及使用包含RuO4、所述第一溶剂和以大于30体积％至70体积％的第二比例与所述第一溶剂组合的所述第二溶剂的补充混合物补充所述容器。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述沉积方法是ALD或CVD。
20.如权利要求18所述的方法，其中补充所述容器包括 基于对所述容器中逐渐降低的压力的测量开始所述补充。
21.如权利要求18所述的方法，其中补充所述容器包括在所述沉积方法之后，基于对所述容器中的体积的测量开始所述补充。
22.如权利要求18所述的方法，其中补充所述容器包括 基于对所述容器中逐渐降低的水平的测量开始所述补充。
23.如权利要求18所述的方法，其中补充所述容器包括 基于对进行的沉积周期的次数的测量开始所述补充。
24.如权利要求18所述的方法，其中补充所述容器包括 自动地由大体积补充容器将所述补充混合物提供至所述容器。
全文摘要
本发明涉及用于沉积钌的组合物和方法。将包含四氧化钌RuO4的组合物用作前体溶液608，以通过ALD、等离子体增强沉积和/或CVD来涂覆基片400。可使用定期的等离子致密化。
文档编号C23C16/00GK102348829SQ201080011538
公开日2012年2月8日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月16日
发明者A·帕兰杰佩, R·布贝尔, V·V·瓦茨 申请人:威科仪器有限公司