本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种磺酸改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土是当今世界用量最大、用途最广的工程材料之一，而减水剂作为配制高性能混凝土的关键技术之一，是制备耐久性好的现代高性能混凝土不可缺少的组分。其基本作用是在不改变单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作性，提高流动性，进而提高混凝土的力学性能和耐久性。
砂石在水泥混凝土中所占的体积率约为60～75％，质量比率70％～80％，是混凝土的重要组成部分。而目前混凝土原材料的生产现状表明砂石中不可避免的含有泥这个组分。砂石含泥一方面是由于山体岩石裂隙中沉积的泥质和风化岩，在破碎前无法彻底清除；另一方面，古河床砂卵层之间的淤泥夹层，采用破碎、筛分工艺无法彻底清除干净等自然因素以及人为因素的影响，导致砂石生产过程中不可避免的会带入泥。其次随着资源不断短缺，机制砂的出现，机制砂中的含泥量高，这些都导致聚羧酸减水剂在应用过程中出现减水率不足，敏感性问题，保坍效果不好的问题，为了满足市场的需求，需要开发出一款对砂石含泥量和含粉量不敏感，且减水率高，保坍好的产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磺酸改性聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述磺酸改性聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种磺酸改性聚羧酸减水剂，其分子量为10000～150000，且其结构式如下：
其中，r1为h或ch3，r2为1～4个碳的烷基，r3为空或1～4个碳的烷基，r4为空或1～4个碳的烷基，r5为h或coom，r6为h或ch3，r7为h或coom，r8为h或ch3，r9为空或1～4个碳的烷基，r10为具有一个烷基羧酸盐取代基的萘环，m为h、na、k或nh4；r3与r4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。
上述磺酸改性聚羧酸减水剂制备方法，包括如下步骤：
(1)第一酯化反应：将不饱聚醚和第一化合物混合，在氮气保护下，升温至70～90℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱聚醚的第一混合物；上述不饱聚醚为分子量为600～5000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；上述第一化合物的结构式如下：
(2)第二酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、羟基萘羧酸和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至90～120℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第二混合物；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种；上述羟基萘磺酸为1-羟基萘-4磺酸、1-羟基萘-5磺酸、1-羟基萘-6磺酸、1-羟基萘-7磺酸、2-羟基萘-4磺酸、2-羟基萘-5磺酸、2-羟基萘-6磺酸、2-羟基萘-7磺酸、1-羟甲基萘-4磺酸、1-羟甲基萘-5磺酸、1-羟甲基萘-6磺酸、1-羟甲基萘-7磺酸、2-羟甲基萘-4磺酸、2-羟甲基萘-5磺酸、2-羟甲基萘-6磺酸、2-羟甲基萘-7磺酸、1-羟基萘-4甲基磺酸、1-羟基萘-5甲基磺酸、1-羟基萘-6甲基磺酸、1-羟基萘-7甲基磺酸、2-羟基萘-4甲基磺酸、2-羟基萘-5甲基磺酸、2-羟基萘-6甲基磺酸、2-羟基萘-7甲基磺酸、1-羟甲基萘-4甲基磺酸、1-羟甲基萘-5甲基磺酸、1-羟甲基萘-6甲基磺酸、1-羟甲基萘-7甲基磺酸、2-羟甲基萘-4甲基磺酸、2-羟甲基萘-5甲基磺酸、2-羟甲基萘-6甲基磺酸、2-羟甲基萘-7甲基磺酸中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物和步骤(2)制得的第二混合物以100∶6～18的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述一种磺酸改性聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述不饱聚醚和第一化合物的摩尔比为1～1.5∶1，催化剂的用量为不饱聚醚和第一化合物总质量的0.05～0.3％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸的摩尔比为2～7∶1，所述催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸总质量的0.03～0.3％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸总质量的0.2～3.0％％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)和步骤(4)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述催化剂为苯六甲酸，氮硫方酸和三硝基苯磺酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将不饱和聚醚单体和第一化合物的酯化产物用于聚羧酸减水剂的合成在聚羧酸减水剂分子的支链末端引入了苯环及磺酸基结构，苯环结构使得聚羧酸减水剂分子支链的空间位阻效应得到了增强，磺酸基结构使得聚羧酸减水剂分子支链不仅具有空间位阻效应，还具有静电斥力效应，使得制备的聚羧酸减水剂减水率更高；
2、本发明还通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘磺酸的酯化产物用于聚羧酸减水剂的合成在聚羧酸减水剂分子的主链上引入了萘磺酸侧基，改变了聚羧酸减水剂在水泥、泥、石粉上的吸附效果，使得制备的聚羧酸减水剂具有对混凝土骨料中含泥和含粉量敏感性低的效果；
3、本发明的聚羧酸减水剂中的酯基结构在混凝土的碱性环境下还会逐渐水解释放出部分具有减水效果的羧酸基团，使得制备的聚羧酸减水剂也具有一定的保坍效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例所制得的磺酸改性聚羧酸减水剂的分子量为10000～150000，且其结构式如下：
其中，r1为h或chs，r2为1～4个碳的烷基，r3为空或1～4个碳的烷基，r4为空或1～4个碳的烷基，r5为h或coom，r6为h或ch3，r7为h或coom，r8为h或ch3，r9为空或1～4个碳的烷基，r10为具有一个烷基羧酸盐取代基的萘环，m为h、na、k或nh4；r3与r4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。
实施例1
(1)第一酯化反应：将500.00g分子量为1000的烯丙基聚乙二醇和100.00g临羧基苯磺酸混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入0.45g苯六甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的烯丙基聚乙二醇的第一混合物。
(2)第二酯化反应：将70.00g丙烯酸、100.00g1-羟基萘-4磺酸和2.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至95℃，再加入0.15g苯六甲酸，保温反应2.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第二混合物；
(3)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、8.00g步骤(2)制得的第二混合物混合，并加入40.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水0.80g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.80g，水10.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述磺酸改性聚羧酸减水剂pce-1。
实施例2
(1)第一酯化反应：将1030.00g分子量为2000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和100.00g间羧甲基苯磺酸混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入0.90g氮硫方酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇的第一混合物。
(2)第二酯化反应：将85.00g甲基丙烯酸、100.00g1-羟基萘-5磺酸和1.80g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至95℃，再加入0.15g氮硫方酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第二混合物；
(3)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、9.00g步骤(2)制得的第二混合物混合，并加入40.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐1.00g，水10.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠0.70g，水10.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述磺酸改性聚羧酸减水剂pce-2。
实施例3
(1)第一酯化反应：将1132.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇和100.00g对羧乙基苯磺酸混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入2.70g三硝基苯磺酸，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的2-甲基烯丙基聚乙二醇的第一混合物。
(2)第二酯化反应：将155.00g马来酸、100.00g1-羟基萘-6磺酸和1.50g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至100℃，再加入0.60g三硝基苯磺酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸的第二混合物；
(3)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、10.00g步骤(2)制得的第二混合物混合，并加入40.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸2.00g，水10.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.00g，水10.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为55℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述磺酸改性聚羧酸减水剂pce-3。
实施例4
(1)第一酯化反应：将1420.00g分子量为3000的烯丙基聚乙二醇和100.00g临羧基苯甲基磺酸混合，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.30g苯六甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的烯丙基聚乙二醇的第一混合物。
(2)第二酯化反应：将175.00g马来酸酐、100.00g1-羟基萘-7磺酸和2.20g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至100℃，再加入0.75g三硝基苯磺酸，保温反应1.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、11.00g步骤(2)制得的第二混合物混合，并加入40.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水0.90g，水10.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.30，水10.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述磺酸改性聚羧酸减水剂pce-4。
实施例5
(1)第一酯化反应：将1890.00g分子量为4000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和100.00g对羧甲基苯乙基磺酸混合，在氮气保护下，升温至85℃，再加入5.60g三硝基苯磺酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇的第一混合物。
(2)第二酯化反应：将96.00g丙烯酸、100.00g2-羟基萘-4磺酸和3.50g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至110℃，再加入0.40g氮硫方酸，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第二混合物；
(3)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、8.00g步骤(2)制得的第二混合物混合，并加入40.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸2.00g，水10.00g)、次磷酸钠水溶液(其中，次磷酸钠1.00g，水20.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述磺酸改性聚羧酸减水剂pce-5。
按照gb/t8076-2008对实施例1到实施例5所制得的磺酸改性聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于44％，28d抗压强度比均大于140％，28d收缩率比均小于110％。
采用闽福p.o42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水160kg/m3，并添加膨润土3.5％(相对于水泥用量)，对实施例1到实施例5所制得的磺酸改性聚羧酸减水剂和市售聚羧酸减水剂(pce)按照折固掺量0.15％进行性能测试。测试混凝土初始坍落度和扩展度、2h坍落度和扩展度，不同外加剂的测试结果如表1所示。
表1不同外加剂测试结果
从表1可以看出，对掺有膨润土的材料，本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂(pce)，减水率更大，保坍性能更好，由此可见本专利制备的聚羧酸减水剂对含泥量高的材料敏感性比较低。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种磺酸改性聚羧酸减水剂，其分子量为10000～150000，且其结构式如下：
其中，r1为h或ch3，r2为1～4个碳的烷基，r3为空或1～4个碳的烷基，r4为空或1～4个碳的烷基，r5为h或coom，r6为h或ch3，r7为h或coom，r8为h或ch3，r9为空或1～4个碳的烷基，r10为具有一个烷基羧酸盐取代基的萘环，m为h、na、k或nh4；r3与r4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。
上述磺酸改性聚羧酸减水剂制备方法，包括如下步骤：
(1)第一酯化反应：将不饱聚醚和第一化合物混合，在氮气保护下，升温至70～90℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱聚醚的第一混合物；上述不饱聚醚为分子量为600～5000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；上述第一化合物的结构式如下：
(2)第二酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、羟基萘羧酸和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至90～120℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第二混合物；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种；上述羟基萘磺酸为1-羟基萘-4磺酸、1-羟基萘-5磺酸、1-羟基萘-6磺酸、1-羟基萘-7磺酸、2-羟基萘-4磺酸、2-羟基萘-5磺酸、2-羟基萘-6磺酸、2-羟基萘-7磺酸、1-羟甲基萘-4磺酸、1-羟甲基萘-5磺酸、1-羟甲基萘-6磺酸、1-羟甲基萘-7磺酸、2-羟甲基萘-4磺酸、2-羟甲基萘-5磺酸、2-羟甲基萘-6磺酸、2-羟甲基萘-7磺酸、1-羟基萘-4甲基磺酸、1-羟基萘-5甲基磺酸、1-羟基萘-6甲基磺酸、1-羟基萘-7甲基磺酸、2-羟基萘-4甲基磺酸、2-羟基萘-5甲基磺酸、2-羟基萘-6甲基磺酸、2-羟基萘-7甲基磺酸、1-羟甲基萘-4甲基磺酸、1-羟甲基萘-5甲基磺酸、1-羟甲基萘-6甲基磺酸、1-羟甲基萘-7甲基磺酸、2-羟甲基萘-4甲基磺酸、2-羟甲基萘-5甲基磺酸、2-羟甲基萘-6甲基磺酸、2-羟甲基萘-7甲基磺酸中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物和步骤(2)制得的第二混合物以100∶6～18的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，即得所述一种磺酸改性聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，所述不饱聚醚和第一化合物的摩尔比为1～1.5∶1，催化剂的用量为不饱聚醚和第一化合物总质量的0.05～0.3％。所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸的摩尔比为2～7∶1，所述催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸总质量的0.03～0.3％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和羟基萘羧酸总质量的0.2～3.0％％。所述步骤(3)和步骤(4)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
所述催化剂为苯六甲酸，氮硫方酸和三硝基苯磺酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。