本发明涉及一种改善环氧树脂液氧下应用的含磷硅杂化纳米羟基氧化物的制备方法，属于工程材料制备领域，作为新型含磷硅纳米添加剂，可加入到环氧树脂中提高其液氧相容性及低温力学性能。
背景技术
近年来，随着航天领域国际竞争的加剧，飞行器各部件逐步采用轻质高强部件以减轻自重，提升航天器的运载能力，其中对推进剂贮箱的减重工作意义重大，发展高比强度、高比模量的轻型贮箱成为主要方向。目前美国已研制出聚合物基复合材料型液氧贮箱，可使自重降低27％，但目前国内发展研究较少，解决聚合物液氧贮箱的两个关键问题就是液氧相容性及贮箱低温力学性能。
其中改善聚合物液氧相容性的一个主要手段是增加聚合物和液氧在冲击下发生氧化反应的惰性，降低使聚合物分解的能量并抑制其分解后自由基和液氧的进一步反应。已有文章证实，环氧树脂中加入可捕捉树脂分解产生自由基的反应型添加剂可使树脂与液氧相容[journalofappliedpolymerscience,2014,131:5829-5836.；highperformancepolymers,2016,28:820-830.；polymerengineeringandscience,2015,55:651-656.]。但是其分子量低和聚合物相容性差，并且价格相对较高，添加到聚合物中易使材料工艺性变差，力学性能降低。
而改善常温力学性能的一个主要手段是添加纳米粒子，但是在低温下，纳米粒子和树脂间较弱的界面结合力会导致其增韧效果不明显。羟基氧化物作为一种含水无反应型氧化物，其制备方法简单，形貌多样，可以设计成不同形状的纳米粒子，并且其分解过程吸收能量，产物多为高熔点氧化物，化学性质稳定，覆盖在物体表面，起到隔离接触的作用。但是其吸收能量有限，树脂体系中一般需要添加30％-60％才能降低树脂体系的氧化反应惰性，并且填充量过多会降低树脂体系的力学性能。
如何协调好树脂体系的液氧相容性及低温力学性能一直是困扰国内液氧贮箱基体材料的难点。
技术实现要素：
本发明的意义在于在不降低环氧树脂机械强度及使用温度的前提下，通过将有捕捉自由基及增加树脂热稳定性作用的磷硅元素连接到成本低廉的纳米羟基氧化物上，制备出一种反应条件温和、成本低、抑制液氧和树脂反应作用强的新型含磷硅纳米添加剂。由于反应型添加剂中的活泼h被硅烷中反应基团消耗，从而不会降低树脂体系的使用温度，而磷硅元素协同利于增加树脂本身热稳定性、抑制树脂进一步分解产生自由基与液氧发生氧化反应，有利于提高其液氧相容性，同时纳米羟基氧化物连接的磷硅分子既能提高无机粒子在树脂中的分散性，也能增强低温下无机纳米粒子和树脂基体间的界面结合力，提高其低温力学性能。
本发明的目的是制备一种含磷硅杂化纳米羟基氧化物，将其添加入环氧树脂中，获得与液氧相容性且良好低温力学性能的树脂材料。
本发明提供一种含磷硅杂化纳米羟基氧化物，结构式如下：
其中r1为连接键或者
r2为
本发明提供上述一种改善环氧树脂液氧下应用的含磷硅杂化羟基氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将带有环氧基硅烷及反应型添加剂溶于溶剂中，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为低于溶剂沸点温度10～15度，反应时间为12-24h，得到反应液体为澄清透明的溶液；带有环氧基硅烷、反应型添加剂用量摩尔比为1：0.9-1.1；
步骤2、
将步骤1制备的液体和纳米羟基氧化物按照摩尔比1：2～4加入到烧杯中，随后加入水，室温下搅拌5-7h，最后加入催化剂，室温搅拌12-18h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉状物即为目标产物；
步骤1中所述反应型添加剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物的一种；所述带有环氧基硅烷为(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的溶剂为甲醇、乙醇，甲苯，二甲苯中的一种或两种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤2中所述纳米羟基氧化物为片状、针状或球状的羟基氧化铝、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化钴和羟基氧化铬中的一种；所述的催化剂为浓盐酸或浓氨水；催化剂用量为总溶液体积的3％-5％；水的用量为羟基氧化物重量的25-40倍。
本发明一种阻燃高分子材料，含有上述含磷硅杂化纳米羟基氧化物。
本方案提供上述阻燃高分子材料的制备方法，将所述含磷硅杂化纳米羟基氧化物按照3-8份先超声溶解分散到乙醇中，随后添加到环氧树脂中，环氧值为0.51～1，并在90-120℃下共混，随后加入一定量的固化剂固化，可以获得适合液氧环境下使用的阻燃高分子材料。
进一步地，在上述技术方案中，固化剂用量为按照固化剂中活泼h与环氧树脂中环氧基摩尔比为1:1计算添加。
进一步地，在上述技术方案中，所述环氧树脂包括双酚a型、双酚f型环氧树脂、tde-85环氧树脂、海因环氧树脂及afg-90环氧树脂。
进一步地，在上述技术方案中，固化剂为芳香胺固化剂，包括间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯砜。
本发明提供上述高分子材料在液氧环境中的应用。
进一步地，在上述技术方案中，所述高分子材料作为液氧贮箱。
本发明的又一目的是制备出满足液氧温度下可使用的复合材料树脂基体。
按照gb/t1040-2006，对固化物进行低温(液氧温度)下拉伸性能测试。按照美国试验材料学会astmd2512-95的液氧相容性评价标准及液氧冲击敏感性测试对固化物的液氧相容性进行测试。测得本发明的环氧树脂体系低温下拉伸强度可达115-128mpa，延伸率可达1.4～1.8％，液氧冲击敏感性实验测得合成树脂在阻燃剂含量为3wt％～8wt％时，环氧树脂均可与液氧完全相容。
发明有益效果
1、本发明的羟基氧化物兼具无反应型及反应型添加剂的优点，和聚合物基体相容性好，具有良好的耐久性。
2、本发明的羟基氧化物属于含磷硅杂化材料，热稳定性高，抑制材料热分解能力强，通过吸收能量、覆盖隔离、增加热稳定性及捕捉自由基并固定成炭多种机制协同提高材料与液氧发生氧化反应的惰性，改善树脂体系液氧相容性。
3、本方法制备条件温和，方法简单，产品性价比高。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，但需注意本发明的内容保护范围的限制不仅仅只局限于下面的实施例，本领域的技术人员基于本发明的以上叙述对发明做出的非本质改进及调整也属于本发明的保护范围：
实施例1
将1摩尔(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷及1.1摩尔9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用350ml乙醇溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为70℃，反应时间为14h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述乙醇液体中的产物质量(g/ml)。将纳米片状羟基氧化铁1.32g和含有2.90g上述产物的乙醇溶液加入到烧杯中，随后加入33ml水，室温下搅拌5h，最后加入3ml浓氨水，室温搅拌12h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铁，结构式如下。将环氧树脂质量的4wt％粉体超声溶解于50ml乙醇后与双酚a环氧树脂(环氧值0.51)混合，并在90℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.17份的固化剂间苯二甲胺，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铁的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例2
将1摩尔(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷及1摩尔9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用350ml甲苯溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为95℃，反应时间为12h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述甲苯液体中的产物质量(g/ml)。将纳米针状羟基氧化锰1.32g和含有5.28g上述产物的甲苯溶液加入到烧杯中，随后加入40ml水，室温下搅拌7h，最后加入7ml浓氨水，室温搅拌18h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化锰，结构式如下。将环氧树脂质量的5wt％粉体超声溶解于60ml乙醇后与双酚f环氧树脂(环氧值0.59)混合，并在100℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.29份的固化剂二氨基二苯甲烷，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化锰的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例3
将1摩尔(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷及0.9摩尔10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用400ml乙醇溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为70℃，反应时间为18h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述乙醇液体中的产物质量(g/ml)。将纳米球状羟基氧化钴1.32g和含有5.28g上述产物的乙醇溶液加入到烧杯中，随后加入35ml水，室温下搅拌7h，最后加入10ml浓氨水，室温搅拌18h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化钴,结构式如下。将环氧树脂质量的6wt％粉体超声溶解于60ml乙醇后与海因环氧树脂(环氧值0.72)混合，并在110℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.19份的固化剂间苯二胺，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化钴的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例4
将0.5摩尔(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.5摩尔(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷及0.9摩尔10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用400ml甲醇溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为55℃，反应时间为24h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述甲醇液体中的产物质量(g/ml)。将纳米片状羟基氧化铝1.32g和含有5.28g上述产物的甲醇溶液加入到烧杯中，随后加入42ml水，室温下搅拌7h，最后加入10ml浓氨水，室温搅拌18h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铝，结构式包含两种结构，如下。将环氧树脂质量的6wt％粉体超声溶解于60ml乙醇后与afg-90环氧树脂(环氧值1)混合，并在110℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.62份的固化剂二氨基二苯砜，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铝的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例5
将0.4摩尔(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.6摩尔(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷和及0.9摩尔9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用400ml乙醇溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为70℃，反应时间为16h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述乙醇液体中的产物质量(g/ml)。将纳米针状羟基氧化铝1.32g和含有4.49g上述产物的乙醇溶液加入到烧杯中，随后加入50ml水，室温下搅拌6h，最后加入10ml浓氨水，室温搅拌16h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铝,结构式包含两种结构，如下。将环氧树脂质量的6wt％粉体超声溶解于60ml乙醇后与双酚a环氧树脂(环氧值0.51)混合，并在110℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.25份的固化剂二氨基二苯甲烷，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铝的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例6
将0.5摩尔(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.5摩尔(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和及1.1摩尔9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用350ml二甲苯溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为130℃，反应时间为12h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述二甲苯液体中的产物质量(g/ml)。将纳米片状羟基氧化铝1.32g和含有4.64g上述产物的二甲苯溶液加入到烧杯中，随后加入38ml水，室温下搅拌5h，最后加入7ml浓氨水，室温搅拌17h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铝，结构式包含两种结构，如下。将环氧树脂质量的7wt％粉体超声溶解于70ml乙醇后与tde-85环氧树脂(环氧值0.85)混合，并在110℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.42份的固化剂二氨基二苯甲烷，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铝的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例7
将1摩尔(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和及0.9摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用400ml甲苯溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为18h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述甲苯液体中的产物质量(g/ml)。将纳米片状羟基氧化铬1.32g和含有3.2g上述产物的甲苯溶液加入到烧杯中，先加入40ml水，室温下搅拌6h，最后加入6ml浓氨水，室温搅拌14h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铬,结构式如下。将环氧树脂质量的8wt％粉体超声溶解于80ml乙醇后与海因环氧树脂(环氧值0.72)混合，并在120℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.24份的固化剂间苯二甲胺，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铬的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
实施例8
将1摩尔(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷及1.1摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物倒入三口烧瓶，随后用400ml二甲苯溶解，在氮气保护氛围下冷凝回流处理，同时加热搅拌，加热温度为130℃，反应时间为16h，得到反应液体为澄清透明的溶液。随后通过蒸发溶剂法确定上述二甲苯液体中的产物质量(g/ml)。将纳米片状羟基氧化铝1.32g和含有5.2g上述产物的二甲苯溶液加入到烧杯中，随后加入50ml水，室温下搅拌7h，最后加入8ml浓氨水，室温搅拌18h，将制得的液体用纤维膜水洗抽滤，直至溶液达到中性，随后将滤饼在90℃干燥8h，得到的粉体即为目标产物含磷硅杂化纳米羟基氧化铝，结构式如下。将环氧树脂质量的8wt％粉体超声溶解于80ml乙醇后与tde-85环氧树脂(环氧值0.85)混合，并在120℃下共混，随后加入占环氧树脂重量的0.53份的固化剂二氨基二苯砜，固化得到含磷硅杂化纳米羟基氧化铝的环氧树脂材料，其性能测试结果见表1。
性能测试结果：
按照gb/t1040-2006，对固化物的进行低温拉伸测试。按照美国试验材料学会astmd2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。
表1.固化产物性能对比