本发明涉及环氧树脂的增韧改性技术领域。
背景技术：
环氧树脂因为其具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐磨性、耐高低温性、耐化学试剂以及优良的粘接性能，易于加工成型和成本低廉等优点，而广泛的运用于先进复合材料的主要树脂基体、电子封装材料以及胶黏剂等。但是固化后的环氧树脂交联密度高，脆性大，耐冲击和裂纹扩展能力差，而限制了其应用。因此环氧树脂的增韧改性一直是环氧树脂研究的热门课题。
目前环氧树脂的增韧方法有热塑性树脂增韧(中国专利201180049542.2)，无机纳米粒子增韧(中国专利201010127323.9)，液晶增韧(中国专利201410778278.1)，橡胶增韧(中国专利201310239107.7)等。橡胶价格低廉，种类繁多，容易获得且增韧效果明显而常常被采用。目前的橡胶增韧方法多采用单一橡胶增韧(中国专利201310239107.7、201310207636.9、201210553924.5)或橡胶与无机填料进行复合增韧(中国专利201410211721.7、201310092792.5、201110264604.3)，这些增韧方法在一定程度上增加了材料的韧性，但普遍存在着改性后材料的粘接强度显著下降的现象，这限制了材料的实际应用。若能在材料具有较高的粘接强度的同时又能显著的提高材料的韧性，将具有更大的实际应用价值。
技术实现要素：
本发明使用了极性相差较大的两种液体橡胶与环氧树脂组合成三元共聚/共混物。端羧基丁腈橡胶由于其分子中含有腈基而具有较强的极性，因此与环氧树脂的相容性好。另外，端羧基可与环氧树脂键合，形成环氧基封端的丁腈橡胶嵌段聚合物，进一步的增加了二者之间的相容性。端氨基聚丁二烯橡胶为非极性的，与环氧树脂相容性差。将三种物质混合时，丁腈橡胶可以溶解在环氧树脂单体中，而聚丁二烯橡胶则不能溶解在环氧树脂中。加入固化剂之后，随着交联反应的进行，环氧树脂分子量增加，体系黏度增大，丁腈橡胶与环氧树脂不再相容而相分离析出微小的橡胶颗粒；聚丁二烯橡胶由于与环氧树脂的相容性差而具有更大的相分离动力，因此相较于前者相分离更早，析出的橡胶颗粒更大。由此在环氧树脂基体中析出的橡胶颗粒呈现出双峰分布。通过两种橡胶混合的协同效应可以提高环氧树脂增韧产物的韧性。同时，橡胶中的腈基和氨基具有较高的极性且含有孤对电子，具有较高的成键倾向，能与界面材料形成配位键、氢键等，这些键合作用都能提供较强的界面粘附作用。
本发明提供的一种增韧环氧树脂其制备方法为将100重量份的环氧树脂、6～12重量份的端羧基丁腈橡胶和0.25重量份的三苯基膦(作催化剂)混合，在190℃温度下磁力搅拌反应2小时。随后加入2～6重量份的端氨基聚丁二烯和30重量份的聚醚胺D230，并充分搅拌，真空脱泡1小时得到增韧环氧树脂预聚物。
其中，所述的环氧树脂为双酚A型液态环氧树脂E51，环氧值为0.48～0.54eq/mg。端羧基丁腈橡胶的腈基含量为22～27％，分子量为2000～3200，羧值为0.43～0.50mmol/g。端氨基聚丁二烯橡胶分子量为2500～3500，氨值为0.81～1mmol/g。端羧基丁腈橡胶的最优含量为6～8重量份，端氨基聚丁二烯橡胶的最优含量为2～4重量份。
本发明通过两种极性差别较大的橡胶增韧剂增韧，所产生的协同效应使得环氧树脂能在显著提高固化产物冲击强度的同时保持较高的剪切强度。
具体实施例
以下实施例是对本发明所述的一种环氧树脂的增韧改性方法的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将100g环氧树脂、8g端羧基丁腈橡胶和0.25g三苯基膦均匀混合，在190℃温度下磁力搅拌反应2小时。随后加入2g端氨基聚丁二烯和30g聚醚胺D230，并充分搅拌，真空脱泡1小时得增韧环氧树脂预聚物。按GB/T1040.1-2006、GB/T1040.2-2006制备试样并测试拉伸强度、冲击强度和弯曲强度；按GB/T7124-2008制备剪切试样并测试剪切强度。相关结果如表1所示。试样固化工艺为：80℃恒温2小时，随后以5℃/分钟的升温速度升温至120℃并恒温3小时，自然冷却至室温。
实施例2～3
基本步骤同实施例1，区别在于环氧树脂为100g聚醚胺D230为30g的情况下，橡胶组分的含量不同。具体橡胶组分含量及测试结果如表1所示。
比较例1～2
比较例用于说明单一橡胶组分改性环氧树脂的效果。基本步骤同实施例1，区别在于环氧树脂为100g聚醚胺D230为30g的情况下，橡胶组分的含量不同。具体橡胶组分含量及测试结果如表1所示。
表1不同橡胶组分改性环氧树脂的力学性能对比
*：冲击强度为缺口冲击强度。