本发明涉及一种树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的回收方法，特别是涉及一种微波辅助超临界回收树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的方法。
背景技术：
碳/碳复合材料由于具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等多项优点，被认为是最有发展前途的耐高温材料之一，已广泛应用于航空航天、汽车工业、军工、医学等领域。树脂基碳纤维预浸料（树脂基碳纤维预浸布）是碳/碳复合材料制备过程中所耗最大的原材料，但在制备工艺中，会产生大量的边角尾料（即树脂基碳纤维预浸废弃料）。这些材料以碳纤维为主要组成成分，如直接废弃，不仅造成极大的资源浪费，更由于碳元素的难降解性，将对已经岌岌可危的自然环境造成难以估量的污染威胁。因此，有效除掉树脂基碳纤维预浸废弃料中所涂覆的树脂，回收其中的碳纤维并应用于其他新型碳纤维填充系列复合材料，对以碳纤维为主的树脂基碳纤维预浸废弃料进行无害化资源再利用与开发，具有极大的经济价值和实用意义。
然而，目前碳纤维的回收方法，包括机械物理法、能量回收法、热回收法和化学回收法等，都存在着诸如回收效率较低、回收纤维质量较差、表面积碳严重、力学性能损失严重、能耗较大等多种问题。
中国发明专利cn103333360a公开了一种以超临界流体方式高效回收碳/碳复合材料中的碳纤维的方法。但该方法还存在以下问题：采用传统电加热模式对高温反应釜进行加热以达到超临界点，升温耗时较长，能量损耗较大；单次操作所需要的循环时间较长，生产效率低下，回收成本高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不仅可以使废弃碳纤维预浸料资源得以有效回收利用，减缓生态环境压力，同时回收的碳纤维具有较好的力学性能，可以用作其他碳纤维复合材料的填充物，有利于推动碳纤维复合材料的循环经济和高速发展的微波辅助超临界回收树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种微波辅助超临界回收树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的方法，包括以下步骤：
（1）预浸料处理：将树脂基碳纤维预浸废弃料剥离表面的离型纸和包覆膜，然后切割成10±2cm的小段，称重，加入微波辅助加热的超临界对流高压水热反应釜中；
（2）超临界流体配制：采用浓度为10-50%的低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与浓度为10-50%醇类有机试剂混合配制成超临界流体，按照所述废弃料重量:所述超临界流体重量=1:4-10的比例，将所述超临界流体加入超临界对流高压水热反应釜中；
（3）超临界处理：将步骤（2）中所述超临界对流高压水热反应釜的微波功率调节至5-20kw，使反应釜中的固液混合物升温至150-280℃，进入超临界状态，保温1-15min，然后关闭电源，冷却至室温；
（4）回收碳纤维：经步骤（3）处理后的固液混合物冷却至室温后，提取固态物料，用有机溶剂洗涤至中性，恒温干燥，即得回收的碳纤维。
进一步，步骤（1）中，所述超临界对流高压水热反应釜的内胆由高密度聚四氟乙烯制成。
进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸为硝酸、盐酸、乙酸、蚁酸、亚硫酸中的至少一种；
进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述醇类有机试剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丁三醇、正丁醇、正丙醇中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液采用去离子水进行配制；
进一步，步骤（2）中，所述醇类有机试剂采用去离子水进行配制。
进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与醇类有机试剂混合的重量比例为1:1-5。
进一步，步骤（3）中，所述冷却的方式为自然空气冷却或冷却水循环冷却。
进一步，步骤（4）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
进一步，步骤（4）中，所述恒温干燥的方式为75-100℃（优选恒温干燥温度为80℃）的鼓风烘箱中干燥24-72h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）选用微波辅助加热，由于微波具有波动性、高频性、热特性和非热特性等显著特点，加热均匀，热效率高；由于微波加热是内外同时加热，不存在热量传递过程，因此在大幅度缩短加热时间的同时，极大地降低了热量损失；此外，微波加热没有高温热源，可消除温度梯度，加热速度快，受热时间短，可大幅度节省能源，降低成本；（2）利用本发明配制的超临界流体及处理工艺，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料可去除80-95%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能可以保持80%以上，可用于碳纤维复合材料作为短纤维增强填充物，并应用到水泥/碳纤维复合材料，碳/碳复合材料，陶瓷/碳纤维复合材料等多个领域；（3）本发明方法利用工业废弃物碳纤维预浸料，通过简单快速的方法将其中的碳纤维材料变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好，有益于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例微波辅助超临界回收树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的方法，包括以下步骤：
（1）预浸料处理：将树脂基碳纤维预浸废弃料通过粘性对辊方式剥离表面的离型纸和包覆膜，并将其切割成10cm小段，称重，再加入到微波辅助加热的超临界对流高压水热反应釜中；所述超临界对流高压水热反应釜为以高密度聚四氟乙烯为内胆的超临界对流高压水热反应釜；
（2）超临界流体配制：采用浓度的为20%的低沸点易挥发中强酸（用去离子水配制的硝酸）、浓度为20%中强碱溶液（用去离子水配制的氢氧化钠）与浓度为20%醇类有机试剂（用去离子水配制的甲醇）混合（所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与醇类有机试剂混合的重量比例为1:2.5）配制成超临界流体，称取以经步骤（1）处理后的所述废弃料重量：所述超临界流体重量=1:5固液比例的所述超临界流体重量，添加入超临界对流高压水热反应釜中；
（3）超临界处理：将步骤（2）中所述超临界对流高压水热反应釜的微波功率调节至8kw，使反应釜中的固液混合物升温至180℃进入超临界状态并保温5min，自然空气冷却至室温；
（4）碳纤维回收：待步骤（3）处理后的固液混合物冷却后，提取固态物料，用有机溶剂丙酮洗至中性，置于80℃恒温的鼓风烘箱中干燥48h，即得到回收的碳纤维。
利用本实施例方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除95%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持92%；可用于碳纤维复合材料作为短纤维增强填充物，并应用到水泥/碳纤维复合材料，碳/碳复合材料，陶瓷/碳纤维复合材料等多个领域。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）中，将所述树脂基碳纤维预浸废弃料切割成12cm的小段；
步骤（2）中，所述中强酸为用去离子水配制的盐酸和乙酸的混合物，浓度为10%；所述中强碱溶液为用去离子水配制的氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的混合物溶液，浓度为50%；用去离子水配制的所述醇类有机试剂为乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇的混合物，浓度为50%；所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与醇类有机试剂混合的重量比例为1:1配制成超临界流体；固液比例为1:10；
步骤（3）中，微波功率调节至20kw，使反应釜中的固液混合物升温至280℃进入超临界状态并保温1min，冷却水循环冷却至室温；
步骤（4）中，用有机溶剂甲醇洗至中性，100℃恒温干燥24h，即得到回收的碳纤维。
利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除85%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持88%。
其余同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）中，将所述树脂基碳纤维预浸废弃料切割成8cm的小段；
步骤（2）中，所述中强酸为用去离子水配制的蚁酸、亚硫酸和乙酸的混合酸，浓度为50%；所述中强碱溶液为用去离子水配制的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合物溶液，浓度为10%；用去离子水配制的所述醇类有机试剂为乙二醇、丁三醇、正丁醇、正丙醇的混合试剂，浓度为10%；所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与醇类有机试剂混合的重量比例为1:5配制成超临界流体；固液比例为1:4；
步骤（3）中，微波功率调节至5kw，使反应釜中固液混合物升温至150℃进入超临界状态并保温15min，冷却水循环冷却至室温；
步骤（4）中有机溶剂乙醇洗至中性，75℃恒温干燥72h后即得到回收的碳纤维。
利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除80%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持80%。
其余同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）中将所述树脂基碳纤维预浸废弃料切割成11cm的小段；
步骤（2）中所述中强酸为用去离子水配制的蚁酸、亚硫酸和乙酸的混合物，浓度为30%；所述中强碱溶液为用去离子水配制的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合物，浓度为30%；用去离子水配制的所述醇类有机试剂为乙二醇、丁三醇混合物，浓度为35%；所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液与醇类有机试剂混合的重量比例为1:3配制成超临界流体；固液比例为1:5；
步骤（3）中微波功率调节至15kw，使反应釜中的固液混合物升温至230℃进入超临界状态并保温10min，冷却水循环冷却至室温；
步骤（4）中，用有机溶剂乙醇洗至中性，85℃恒温干燥60h后即得到回收的碳纤维。
利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除90%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持85%。
其余同实施例1。
以下为实施例1-4回收的碳纤维力学性能测试数据与原材料中碳纤维力学性能数据对比表格：
综上所述，采用本发明方法：一方面，以碳纤维预浸废弃料为处理对象，可实现资源的回收利用，有效减少环境污染，降低生产成本；另一方面，制备工艺简单，流程简便，能耗少，成本低，得到的碳纤维保持有良好的力学性能，可以用于各个复合材料领域；原料来源广泛，生产工艺简单，适合工业化推广应用。
以上仅是本发明的较佳实施例，只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利要求的保护范围。