双重交联型桐油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用与流程

文档序号：16013800发布日期：2018-11-20 21:10阅读：311来源：国知局

本发明属于uv固化高分子材料技术领域，特别涉及一种双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

传统uv固化材料的基体树脂主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光敏性树脂。这几类树脂在制备过程中均用到了丙烯酸酯，其光敏基团来自丙烯酸酯中的双键，是一种单一双键交联型的uv固化预聚物。本发明申请人对桐油的研究发现，无外加光引发剂的桐油在有氧条件下可以部分uv固化成膜；在有氧条件下，桐油在阳离子光引发剂和自由基光引发剂共同作用下也可以固化成膜；将桐油与其他uv固化预聚物混合，同样条件下也可以部分固化成膜；相反，无氧条件下的桐油或者桐油与其他uv固化预聚物的混合物不能uv固化成膜。以上研究结果表明，桐油在有氧和uv辐照下，可以自发引发形成自由基，引发其自身及其他uv固化预聚物的不饱和双键发生光聚合。

因此，本发明将来源于桐油的桐酸甲酯与二乙醇胺反应制备得到二元醇，以此桐油基二元醇制备具有梳形结构的uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，则这类预聚物中含有两类双键，一类是来自传统丙烯酸酯中的双键，依靠自由基光引发剂引发聚合，一类为来自桐油中的共轭双键，依靠阳离子光引发剂和自由基光引发剂共同作用固化成膜，则这种预聚物是一种双重交联型uv固化预聚物。双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物固化成膜后，其高分子网络是一种高交联度的聚合物网络，因此具有比传统线型结构uv固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜更加优异的综合性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯。

本发明再一目的在于提供上述双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯在uv固化涂料、uv固化油墨和3d打印领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)桐酸甲酯的制备：将桐油加热后加入甲醇的碱性溶液，搅拌回流反应，加酸中和，静置分层，分离得到上层液桐酸甲酯；

(2)桐油基二元醇的合成：将桐酸甲酯加入预热的二乙醇胺和碱的混合溶液中，保温反应，得到桐油基二元醇；

(3)向预热的桐油基二元醇中加入二异氰酸酯，保温反应a2～4h；降温，加入丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合物，反应b2～3h，得到双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯。

步骤(1)中，所述的甲醇与桐油的物质的量之比优选为3:1～10:1，更优选为5:1～8:1。

步骤(1)中，所述碱的质量优选为桐油质量的0.5～3％，更优选为1～2％。所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤(1)中，所述加热的温度优选为50～80℃。

步骤(1)中，所述反应的时间优选为30～90min。

步骤(1)中，所述加酸中和优选使用硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种。

步骤(1)中，所述上层液可经过洗涤、减压蒸馏、干燥、纯化等处理，得到纯化的桐酸甲酯再用于下一步反应。所述洗涤为用水洗涤多次，减压蒸馏可除去有机醇、水等。所述干燥的方法优选为加入干燥剂进行干燥。所述的干燥剂优选为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种。所述纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。

步骤(2)中，所述桐酸甲酯、二乙醇胺和碱的质量比优选为(15～20)：(8～10)：(0.1～0.2)。

步骤(2)中，所述预热的温度优选为70～80℃。

步骤(2)中，所述保温反应的时间优选为3～3.5h。

步骤(2)中，所述的碱可为氢氧化钾。

步骤(2)中，所述二乙醇胺和碱的混合溶液优选为将二乙醇胺和碱混合后，预热，搅拌至碱溶解得到。

步骤(2)中，所述桐酸甲酯加料方式优选为滴加加入。

步骤(2)中，所述保温反应优选在惰性气体氛围下进行，如氮气。

步骤(2)中，所述得到的桐油基二元醇可进行提纯后再用于下一步反应。所述的提纯先用二氯甲烷萃取，萃取后用饱和nacl水洗，最后用无水mgso4干燥。

步骤(3)中，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

步骤(3)中，所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

步骤(3)中，所述二异氰酸酯：桐油基二元醇：丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)。本发明反应中采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1～1:1.2，而二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1～1:1.2，即意味着丙烯酸羟基酯稍稍过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的丙烯酸羟基酯还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。

步骤(3)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚；以丙烯酸羟基酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份。

步骤(3)中，所述预热的温度优选为65～75℃。

步骤(3)中，所用的桐油基二元醇优选先进行脱水，优选加热至115～125℃减压脱水2～3h。

步骤(3)中，所述保温反应a期间可通过取样测量-nco基团含量直到达到理论值即完成反应。

步骤(3)中，所述的降温优选为降至45～55℃。

步骤(3)中，所述反应b可通过跟踪-nco基团的含量，当游离的-nco含量低于0.1％时即停止反应，并蒸出溶剂降温出料。

步骤(3)中，各组分的加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式，优选为滴加加入，更优选控制以1～10g/min的速度滴加加入。

本发明提供上述方法制备得到的双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯，其可通过uv固化，从而广泛应用于uv固化涂料、uv固化油墨和3d打印等领域中。

本发明的双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯可在自由基光引发剂和阳离子光引发剂协同作用下进行交联固化，其中自由基光引发剂引发丙烯酸羟基酯的双键交联固化，自由基光引发剂和阳离子光引发剂协同作用引发桐油中脂肪酸链中的共轭三键进行交联固化，从而形成高交联度高密度网状结构的固化膜。

所述的阳离子光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；以dtpua的100重量份计，所述阳离子光引发剂的用量优选为1～3重量份。

所述的自由基光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)中的至少一种；以dtpua的100重量份计，所述自由基光引发剂的用量优选为1～3重量份。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用天然植物资源桐油制备二元醇，以此取代传统的石化来源的二元醇制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，具有积极的借鉴价值。

(2)本发明所制备的预聚物中含有两类双键，一类是来自传统丙烯酸酯中的双键，依靠自由基光引发剂引发聚合，一类为来自桐油中的共轭双键，依靠阳离子光引发剂和自由基光引发剂共同作用固化成膜，则这种预聚物是一种双重交联型uv固化预聚物。双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物固化成膜后，其高分子网络是一种高交联度的聚合物网络，因此具有比传统线型结构uv固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜更加优异的综合性能。

附图说明

图1为本发明双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯的合成反应路线。

图2为实施例1所制备的桐油基二元醇的ft-ir谱图，其中(a)、(b)、(c)分别为原料桐油、副产物和桐油基二元醇。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

合成反应路线见图1。

(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：把桐油加热至70℃后，加入配制好的naoh/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)；naoh为桐油质量的1％；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠或者无水氯化钙干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)桐油基二元醇的合成：按质量份数，将9份二乙醇胺和0.1份koh加入反应器中，搅拌均匀，水浴加热至70℃，搅拌至koh完全溶解后，通氮气，然后滴加20份桐酸甲酯，水浴保温，抽真空反应3.5小时，提纯后即得到桐油基二元醇。

(3)dtpua预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol步骤(2)所制备的桐油基二元醇，搅拌并升温至120℃，减压脱水2.5h后降温至65℃，随后加入1mol二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2.5h滴完，反应3h后，期间取样测量-nco基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；降温为45℃，搅拌下加入1mol丙烯酸羟乙酯，反应2h，跟踪-nco基团的含量，当游离的-nco含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到uv固化dtpua预聚物。

以美国nicolet公司avatar360ft-ir型傅里叶红外光谱仪测试所制备的桐油基多元醇，结果见图2，图2中的(a)、(b)、(c)分别为原料桐油、少量的副产物和桐油基二元醇的ft-ir谱图。比较ftir谱图中的(a)和(c)，可以看出，相对于(a)，(c)中在3383cm^-1处出现了明显的-oh的吸收峰，表明二乙醇胺已经被接枝到了桐酸链段上，而(c)中1739cm^-1处的酯基吸收峰消失，也表明二乙醇胺被接枝到了桐酸甲酯上，取代了原来的酯基，以上结果表明成功合成了桐油基二元醇。

实施例2

(2)桐油基二元醇的合成：按质量份数，将10份二乙醇胺和0.2份koh加入反应器中，搅拌均匀，水浴加热至80℃，搅拌至koh完全溶解后，通氮气，然后滴加20份桐酸甲酯，水浴保温，抽真空反应3.5小时，提纯后即得到桐油基二元醇。

(3)dtpua预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol步骤(2)所制备的桐油基二元醇，搅拌并升温至125℃，减压脱水2h后降温至65℃，随后加入1mol六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2h滴完，反应2h后，期间取样测量-nco基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；降温为45℃，搅拌下加入1.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应2h，跟踪-nco基团的含量，当游离的-nco含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到uv固化dtpua预聚物。