一种提高碱木质素熔融性能的制备方法及所得产物与流程

本发明具体涉及一种利用工业上制浆造纸废液中提取的木质素熔融改性成具有熔融性能的方法，属于木质素加工技术领域。

背景技术：

近几十年来，碳纤维以其高强度、高模量、低密度、耐高温、耐疲劳、耐腐蚀等诸多优良特性，广泛应用于航天、航空、汽车、机械、化工、能源、建筑以及体育休闲等领域。据统计，2011年世界碳纤维需求量达4.6万吨，预测到2020年将达到14万吨。目前，碳纤维原料的90％以上来自聚丙烯腈(pan)、少部分源于石油精制残渣沥青和煤焦油沥青。然而，化石资源的开采、转化和利用，不但其储存量不断减少，而且对生态环境产生严重破坏。为此，人们开始寻找可持续利用、新的生物质碳纤维原料。

木质素是世界上第二大丰富的生物质资源，仅次于纤维素。目前，国内制浆造纸厂排放的黑液中木质素含量多达5000万吨/年，而被有效利用的部分少于总量的5％，剩余的部分被排放废弃或燃烧。再者，木质素含碳量高达65％以上，是制备碳材料的良好前驱体。研究表明，如果木质素基碳纤维的产率提高至55％，生产成本约0.4万美元/吨，是聚丙烯腈基碳纤维的八分之一。由此可见，利用木质素代替聚丙烯腈和石油精制残渣沥青以及煤焦油沥青为原料制备碳纤维，可以达到保护环境、变废为宝和降低成本的目的，具有良好的生态效益、社会效益和经济效益。

在制备碳纤维时，纤维成型是最基础和最重要的步骤之一。目前，纺丝方法主要有干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝和熔融纺丝，相比较于前三种纺丝方法，熔融纺丝方法不需要有机溶剂溶解木质素，可以避免因使用有机溶剂而造成环境的污染和成本的上升；并且操作工艺相对复杂。因此，采用熔融纺丝的方法是制备木质素基纤维的良好选择。

由于制浆造纸脱木质素的过程中，碱法对木质素的结构分解相对较少，木质素中的交联结构保持相对较多，造成不论是针叶树材还是阔叶树材碱木质素的熔融性能最差。为此，为了全面地高值化利木质素，实现熔融纺丝方法制备木质素基碳纤维，迫切需要一种能够有效改变碱木质素熔融性能的制备方法。

技术实现要素：

针对本领域存在的问题，本发明的目的在于提供一种可以实现碱木质素熔融的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种具有熔融性能优良的碱木质素。

实现本发明目的的技术方案为：

一种提高碱木质素熔融性能的制备方法及所得产物，其特征在于，包括步骤：

(1)将黑液粉末与水混合，搅拌均匀后采用滤纸过滤，去除黑液中的不溶物；取滤液逐次加入盐酸，并采用低速离心机离心得到沉淀，再往沉淀中加入适量水并搅拌均匀，再次离心分离，将最终所得沉淀冷冻干燥，最后得到碱木质素粉末。

(2)将碱木质素粉末与聚乙二醇按比例混合,搅拌均匀后放入油浴锅中加热。

(3)加热后，将加热产物倒入纯净水中，搅拌之后过滤，并对滤纸上层不溶物质进行真空干燥，得到改性后的碱木质素粉末。

其中，所述碱木质素粉末为从制浆造纸废液中分离出的木质素，干燥和磨细至粒径0.5mm以下。

进一步地，从制浆造纸废液中分离木质素的方法为：将制浆造纸废液调节为固含量10～18％的溶液，过滤去除溶液中的不溶物，加入盐酸至溶液的ph值为2.0～3.0，固液分离，取沉淀干燥和磨细。

优选地，所述步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为400。

其中，所述步骤(2)中，碱木质素粉末与聚乙二醇的质量混合比在1:3-1:6之间，加热温度是120℃-180℃。

其中，所述步骤(3)中，加热产物在纯净水中采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是100转/min-1000转/min，搅拌的时间是0h-4h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。

进一步地，过滤后的滤纸上层不溶物在真空干燥时的温度为25℃-85℃。

本发明所述的制备方法制备得到的具有熔融性能的碱木质素。

通过大量实验，结合其结果，发明人发现在三个步骤中，碱木质素粉末在与聚乙二醇混合加热时的混合比例、加热温度、加热时间、加热产物在纯净水中的搅拌时间和过滤后不溶物在真空干燥时的温度是关键因素。与碱木质素粉末混合的聚乙二醇的比例越高，两者的加热温度越高，加热的时间越长，越多的聚乙二醇接入碱木质素中，加热产物加入到纯净水中搅拌的时间越短，越少的聚乙二醇从碱木质素中分离出来，使残留在碱木质素结构上的聚乙二醇的量就越多，越有利于碱木质素的熔融性能的改善。

经过控制以上关键因子，所得的碱木质素的熔融性能得到改善，较好的改性后的碱木质素在温度为225℃时可以用于熔融纺丝成直径约为33μm的碱木质素基纤维。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的制备方法，所得的碱木质素具备了优异的熔融性能，可以被较好的熔融纺丝成木质素基纤维，进而可以制备成木质素基碳纤维材料等。以其优异的熔融特性还可应用于不同外型的聚合物加工等领域，实现碱木质素的高值化利用。并且，本发明的方法操作方便，能耗少，耗时短，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碱木质素的粘度曲线图。

图2为本发明实施例2制备的碱木质素的粘度曲线图。

图3为本发明实施例3制备的碱木质素的粘度曲线图。

图4为本发明实施例4制备的碱木质素的粘度曲线图。

图5为本发明对照例1制备的碱木质素加热图。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。

实施例1：

将350g黑液粉末与适量的水混合搅拌,配置成浓度约为15％的溶液，搅拌均匀后用孔径为10～15μm的定性滤纸过滤，去除黑液中的不溶物。取过滤后的滤液分多次加入浓度为6mol/l的盐酸，直至溶液的ph值调节为2.5左右后，用磁力搅拌器搅拌20min，然后采用孔径为10～15μm的定性滤纸对溶液进行过滤，将沉淀取出进行真空干燥，样品完全干燥再研磨通过100目筛子后即可得碱木质素粉末。

将碱木质素粉末与聚乙二醇400按质量比例为1:3混合，搅拌均匀后放入温度为140℃的油浴锅中加热2h，加热后，将加热产物立即冷却至室温，并倒入纯净水中，采用转速为300转/min的磁力搅拌器搅拌0.5h，之后通过孔径为10～15μm的滤纸过滤，并将滤纸上层不溶物质放置在温度为40℃的真空干燥箱中进行真空干燥，待干燥后得到改性后的碱木质素粉末。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定改性后碱木质素的黏度随温度的变化图，见图1。最小粘度约为300mpa.s，最大粘度超过了50000mpa.s，并且在恒温测定粘度随时间变化时粘度不稳定，并出现不断增大的现像。

实施例2

采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末与聚乙二醇400按质量比例为1:4混合,搅拌均匀后放入温度为160℃的油浴锅中加热2h，加热后，将加热产物立即冷却至室温，并倒入纯净水中，采用转速为100转/min的磁力搅拌器搅拌0.5h，之后通过孔径为10～15μm的滤纸过滤，并将滤纸上层不溶物质放置在温度为30℃的真空干燥箱中进行真空干燥，待干燥后得到改性后的碱木质素粉末。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定改性后碱木质素的黏度随温度的变化图，见图2。粘度随着温度的升高逐渐减少，最小粘度约为2900mpa.s，并且在恒温测定粘度随时间变化时粘度相对稳定。

实施例3

采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末与聚乙二醇400按质量比例为1:5混合，搅拌均匀后放入温度为160℃的油浴锅中加热3h，加热后，将加热产物立即冷却至室温，并倒入纯净水中，采用转速为100转/min的磁力搅拌器搅拌2h，之后通过孔径为10～15μm的滤纸过滤，并将滤纸上层不溶物质放置在温度为30℃的真空干燥箱中进行真空干燥，待干燥后得到改性后的碱木质素粉末。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定改性后碱木质素的黏度随温度的变化图，见图3。粘度很少，最小粘度约为200mpa.s，并且在不同温度下和恒温条件下测定粘度均相对稳定。

实施例4：

采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末与聚乙二醇400按质量比例为1:3混合，搅拌均匀后放入温度为170℃的油浴锅中加热4h，加热后，将加热产物立即冷却至室温，并倒入纯净水中，采用转速为100转/min的磁力搅拌器搅拌0h，之后通过孔径为10～15μm的滤纸过滤，并将滤纸上层不溶物质放置在温度为25℃的真空干燥箱中进行真空干燥，待干燥后得到改性后的碱木质素粉末。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定改性后碱木质素的黏度随温度的变化图，见图4。粘度随着温度先减少而后增大，表明此条件下得到的碱木质素的粘度相对不稳定。

实施例5

本实施例中，碱木质素粉末与聚乙二醇400按质量比例为1:5混合，采用500转/min的磁力搅拌器搅拌1h，其他操作同实施例4。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定得到的粘度随着温度变化较为稳定，最小粘度为1250mpa.s。

对比例1

采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末放入温度为170℃的油浴锅中加热2h，加热后，将加热产物立即冷却至室温，并倒入纯净水中，采用转速为400转/min的磁力搅拌器搅拌0h，之后通过孔径为10～15μm的滤纸过滤，并将滤纸上层不溶物质放置在温度为25℃的真空干燥箱中进行真空干燥，待干燥后得到改性后的碱木质素粉末。

采用haakerotovisco1旋转流变仪测定碱木质素的黏度，但由于粘度较大而无法旋转得到曲线，见图5。

比较于实施例1、2、3和4，未与聚乙二醇混合加热的碱木质素在同样步骤条件下而不具有很好的粘度，表明采用聚乙二醇可以较好的改善碱木质素的熔融性能。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。