一种基于铜配合物非均相催化材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及非均相催化材料技术领域，具体涉及基于铜配合物非均相催化材料的制备方法及应用。

背景技术：

21世纪随着工业化的不断发展，人类社会的日新月异，能源短缺和环境污染已经成为人类健康、生态平衡和社会经济发展面临的最大挑战。当今社会的大部分物质都是通过催化反应而生产的，因而，发展新型的催化材料是实现可持续发展的有效途径。因此，制备新型的环境友好、高效的催化剂对缓解我国日益严峻的环境压力和实现社会可持续发展有重要意义。

晶态多孔金属-有机骨架化合物（mofs）材料兼具无机单元和有机单元优点于一身，成为近十年来学术界广为瞩目的一类新型催化材料。晶态多孔mofs材料具有和沸石类似的结构和特点，在催化有机反应时，往往能首先吸附反应底物至孔道内，随后通过金属中心参与催化并由其特定的孔道结构产生特殊的化学、尺寸、立体等选择性。其次，晶态多孔mofs材料，可以发挥多配位中心的协同效应，从而通过“一锅煮”实现串联反应或协同反应。晶态多孔mofs催化剂具有催化效率高，对底物有选择性，可以回收利用等特点，在开发高效催化材料具有广阔的发展前景。

技术实现要素：

本发明提出了一种于铜配合物非均相催化材料的制备方法及应用，本发明利用n,n,n-tris(3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide（tpb）作为有机配体，通过与铜离子的自组装，构筑了一种具有良好非均相催化性能的晶态mof材料[cu3i3(tpb)2]n（cu-mof）。

实现本发明的技术方案是：一种基于铜配合物非均相催化材料的制备方法，步骤如下：

（a）将碘化亚铜溶于乙腈中，常温搅拌30-50min得到混合溶液；

（b）将tpb配体的乙腈溶液滴加到步骤（a）的混合溶液中，搅拌溶解；

（c）将步骤（b）反应液置于密闭反应器中，100-120℃水热反应60-80h；

（d）反应后，以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤，干燥，得到目标产物铜配合物。

所述步骤（a）中碘化亚铜与步骤（b）tpb配体的摩尔比为1：（0.3-0.6）。

所述的铜配合物在合成5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物中的应用。

所述的铜配合物在合成5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物中的应用，步骤如下：

（1）将苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚、芳香炔烃、无水碳酸钾作为反应底物置于容器中；

（2）向步骤（1）的反应液中加入催化剂铜配合物，室温下反应得到5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物。

所述步骤（1）中苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚、芳香炔烃、无水碳酸钾的摩尔比为1：（1-1.5）：（1.3-2）：（2-4）。

所述芳香炔烃的结构式为，其中r为h、f、me、nc（氰基）、ph。

所述5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物的结构式为，其中r为h、f、me、nc（氰基）、ph。

所述步骤（2）中催化剂与步骤（1）中苄基叠氮的摩尔比为0.05:1。

所述步骤（2）中反应时间为8-10h。

本发明的有益效果是：本发明的催化剂能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为催化合成5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物提供了新的选择，同时拓展了晶态mof材料的应用价值。本发明的催化剂材料在催化合成5-炔基-1,2,3-三氮唑衍生物实验中表现出了很好的活性，表明具有很高的催化活性和环保性。本发明的催化剂材料稳定性好，在300℃以下保持稳定，且能在整个催化过程中保持完好的晶体状态，为循环回收再利用打下基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明tpb配体分子式。

图2是cu-mof材料的晶体结构图。

图3是cu-mof材料的热重分析图。

图4-8是cu-mof催化剂催化三组分串联环加成反应的产物核磁图。

图9是cu-mof催化剂循环实验测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

cu-mof催化剂的制备：

（1）将cui(0.019克,0.1mmol)加入到25ml聚四氟反应釜中，加入3ml乙腈，常温避光磁力搅拌40min后；

（2）将n,n,n-tris(3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide（tpb）配体(0.017克,0.03mmol)搅拌溶解在4ml乙腈中并逐滴加入上述反应体系内；

（3）将上述反应驱体倒入密闭反应器中，120℃水热反应72h；

（4）以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重，产率：71%（基于cui计算得到）；

（5）cu-mof晶体学参数详见下表：

实施例2

cu-mof催化剂的制备：

（1）将cui(0.019克,0.1mmol)加入到25ml聚四氟反应釜中，加入3ml乙腈，常温避光磁力搅拌30min后；

（2）将n,n,n-tris(3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide（tpb）配体(0.028克,0.05mmol)搅拌溶解在4ml乙腈中并逐滴加入上述反应体系内；

（3）将上述反应驱体倒入密闭反应器中，100℃水热反应80h；

（4）以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重，产率：75%（基于cui计算得到）。

实施例3

cu-mof催化剂的制备：

（1）将cui(0.019克,0.1mmol)加入到25ml聚四氟反应釜中，加入3ml乙腈，常温避光磁力搅拌50min后；

（2）将n,n,n-tris(3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide（tpb）配体(0.034克,0.06mmol)搅拌溶解在4ml乙腈中并逐滴加入上述反应体系内；

（3）将上述反应驱体倒入密闭反应器中，110℃水热反应60h；

（4）以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重，产率：76%（基于cui计算得到）。

实施例4

实施例1制备的cu-mof催化剂串联催化苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚和苯乙炔：

（1）向圆底烧瓶中依次称取苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），苯乙炔（0.099克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol），加入磁子和溶剂1,2-二氯乙烷（dce，5ml）；

（2）再向（1）反应体系加入cu-mof（0.072克，0.05mmol）作为催化剂；

（3）然后将反应体系（2）置于室温下反应8h；

（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，二氯甲烷（dcm）萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；

（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯（4），分离产率95%。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.15-8.21(m,2h),7.32-7.48(m,10h),6.90-6.92(m,2h),5.67(s,2h),3.86(s,3h)，如图4所示。

实施例5

实施例1制备的cu-mof催化剂串联催化苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚和1-乙炔基-4-氟苯：

（1）向圆底烧瓶中依次称取苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），1-乙炔基-4-氟苯（0.156克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol），加入磁子和溶剂1,2-二氯乙烷（dce，5ml）；

（2）再向（1）反应体系加入cu-mof（0.072克，0.05mmol）作为催化剂；

（3）然后将反应体系（2）置于室温下反应8h；

（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，二氯甲烷（dcm）萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；

（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯（4），分离产率95%。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.15-8.22(m,2h),7.32-7.51(m,9h),6.90-6.92(m,2h),5.66(s,2h),3.86(s,3h)，如图5所示。

实施例6

实施例1制备的cu-mof催化剂串联催化苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚和4-乙炔基-甲苯：

（1）向圆底烧瓶中依次称取苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），4-乙炔基-甲苯（0.151克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol），加入磁子和溶剂1,2-二氯乙烷（dce，5ml）；

（2）再向（1）反应体系加入cu-mof（0.072克，0.05mmol）作为催化剂；

（3）然后将反应体系（2）置于室温下反应9h；

（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，二氯甲烷（dcm）萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；

（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯（4），分离产率94%。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.05-8.09(m,2h),7.30-7.48(m,9h),6.85-6.94(m,2h),5.65(s,2h),3.86(s,3h),2.38(s,3h)，如图6所示。

实施例7

实施例1制备的cu-mof催化剂串联催化苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚和4-乙炔基苯腈：

（1）向圆底烧瓶中依次称取苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），4-乙炔基苯腈（0.165克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol），加入磁子和溶剂1,2-二氯乙烷（dce，5ml）；

（2）再向（1）反应体系加入cu-mof（0.072克，0.05mmol）作为催化剂；

（3）然后将反应体系（2）置于室温下反应10h；

（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，二氯甲烷（dcm）萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；

（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯（4），分离产率93%。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.26-8.33(m,2h),7.68-7.74(m,9h),7.33-7.46(m,7h),6.93-6.97(m,2h),5.67(s,2h),3.87(s,3h)，如图7所示。

实施例8

实施例1制备的cu-mof催化剂串联催化苄基叠氮、1-炔基溴-4-苯甲醚和4-乙炔基联苯：

（1）向圆底烧瓶中依次称取苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），4-乙炔基联苯（0.231克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol），加入磁子和溶剂1,2-二氯乙烷（dce，5ml）；

（2）再向（1）反应体系加入cu-mof（0.072克，0.05mmol）作为催化剂；

（3）然后将反应体系（2）置于室温下反应10h；

（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，二氯甲烷（dcm）萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；

（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯（4），分离产率93%。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.27-8.31(m,2h),7.65-7.73(m,4h),7.34-7.50(m,10h),6.94-6.98(m,2h),5.68(s,2h),3.89(s,3h)，如图8所示。

实施例9

循环利用催化剂循环催化三组分串联环加成反应：

（1）将实施例2中过滤分离出的cu-mof再次作为催化剂加入到含苄基叠氮（0.113克，1mmol），1-炔基溴-4-苯甲醚（0.422克，2mmol），苯乙炔（0.099克，1.3mmol）和k2co3（0.276克，2mmol）的1,2-二氯乙烷（dce，5ml）溶液中；

（2）然后将反应体系（1）置于室温下反应10h；

（3）然后过滤分离出的cu-mof作为催化剂继续重复实施例2中相同量的实验；

（4）催化剂依上述方法循环利用十次，具体方法同上，如图9所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。