本发明涉及有机硅树脂领域，具体涉及一种有机硅树脂微乳液及其制备方法。
背景技术
水性材料是指以水为稀释剂，将介质溶于水或分散于水的材料。水性材料尤其是水性涂料，由于具有voc(挥发性有机化合物)低、无毒环保、不燃不爆等优点，随着人们环保意识越来越高，越来越受到市场的欢迎。国家也越来越重视环保问题，对溶剂型材料的管控越来越严。因此材料的水性化以及在水性产品中的应用是越来越需要重视的问题。
有机硅是以si-o-si为主链，侧链为有机基团的聚合物性材料，具有表面张力低、耐高低温、耐候性、疏水性等特点，是现代工业中非常重要的一种材料。有机硅材料可分为硅烷偶联剂、硅油、硅橡胶、硅树脂。其中硅树脂具有耐高温、疏水性好、耐候性好、附着好、绝缘性高、硬度高等特点，在现代工业中具有很多的应用。比如在一些户外油漆中添加一些有机硅树脂，可以极大的提高耐候性，提高油漆的寿命。
但是在水性材料中，由于有机硅树脂的疏水性，不能直接加入到水性材料中，必须通过乳化等手段才能将有机硅树脂水性化，但这样要引入很多的乳化剂，无法体现出有机硅树脂的优点。有机硅树脂的水性化，即水性有机硅树脂，是提高有机硅树脂在水性材料中应用的一大方法。
公开号cn103937001b的中国授权发明专利(申请日期2014年3月28日)公开了一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法。该方法将含氢硅树脂和小分子烯基环氧化合物、α-烯烃进行硅氢加成反应得到的中间体与聚醚胺进行氨解开环反应，制得烷基/聚醚胺基硅树脂。该硅树脂用溶剂稀释后可溶解或分散于水中呈稳定硅乳或微乳，得到水性有机硅树脂。
但是该方法存在以下的不足：(1)聚醚氨基对环氧的反应活性很高，反应很复杂，有可能聚醚氨基可以直接开环交联中间体，得到不溶不熔的产物，无法分散在水中，影响产品的应用；(2)烷基/聚醚胺基硅树脂需要用溶剂稀释后才能在水中呈稳定乳液，产品中加入溶剂提高了voc，在环保上具有限制。
本发明人经过大量的试验验证，找到一种不含有机溶剂的有机硅树脂微乳液的制备方法。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机硅树脂微乳液的制备方法，从根本上解决有机硅树脂不能直接分散于水形成稳定的乳液的问题，符合环保要求。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
s1：含氢硅树脂与和硅氢加成催化剂混合，加热到90℃加入小分子烯基环氧化合物进行硅氢加成反应，得到环氧基硅树脂；
s2：环氧基硅树脂和开环催化剂混合后，加入端羟基化合物，环氧开环反应得到改性环氧硅树脂；
s3：改性环氧硅树脂中加入酸酐进行酸酐开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。
优选的，步骤s1中所述含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂或苯基含氢硅树脂，所述含氢硅树脂中氢质量百分含量为0.05-0.5％，粘度(25℃)为100-3000mpa.s。
优选的，步骤s1中所述小分子烯基环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷、丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。
优选的，步骤s1中所述含氢硅树脂中si-h的摩尔数和小分子烯基环氧化合物的摩尔数比为1:1.05-1.1。
步骤①为典型的硅氢加成反应，所用的催化剂可以是氯铂酸、speier催化剂或者1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，添加量按pt计算，一般是1-100ppm；反应温度一般是在110-140℃，时间一般在2-4小时。
优选的，步骤s2中所述开环催化剂选自三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或几种，所述开环催化剂使用量与环氧基硅树脂的质量比为100:0.3-3。
优选的，步骤s2中所述端羟基化合物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和丙三醇二甲醚中的一种或几种，所述端羟基化合物摩尔数与环氧基硅树脂中的环氧摩尔数比为1:1。
优选的，步骤s2中所述环氧开环反应为，反应温度90-130℃，反应时间1.5-2.5小时。
优选的，步骤s3所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐和环戊四酸二酐中的一种或几种，所述酸酐摩尔数和改性环氧硅树脂中羟基的摩尔数比为0.5-0.95:1。酸酐的量相对改性环氧硅树脂中羟基的量不足，即可保证酸酐能充分反应转化为羧基，又能使有机硅树脂上含有少量的羟基，在应用使，羟基可以和一些基材上的基团反应，提高相容性和附着力。
优选的，步骤s3中所述酸酐开环反应为，反应温度90-130℃，反应时间为使体系的酸值保持不变为止。
优选的，步骤s3中所述碱水为三乙醇胺水溶液、二乙醇胺水溶液和乙醇胺水溶液中的一种或几种，加入量为使最终产品的ph为7-7.5，最终产品的固含量为45-55wt％。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的反应步骤简单，每步反应的转化率高；(2)得到有机硅树脂微乳液不含有机溶剂，环保性高；(3)所用原料都属于工业上常规的原料，成本低；(4)使用时可以直接添加到水性体系中或用水直接稀释，使用很方便；(5)为水性产品，运输、储存和使用安全性高；(6)使用时，通过加热可以使产品中的有机碱挥发，羧基阴离子重新恢复成羧基，降低亲水性，对干燥后的产品的亲水性影响很小。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
实施例1
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份粘度为100mpa.s，氢含量0.05wt％的甲基含氢硅树脂和6质量份烯丙基缩水甘油醚加热到90℃，加入0.11质量份speier催化剂，升温至120℃恒温反应2h，得到环氧基硅树脂。ft-ir测试产物在2130cm-1处没有吸收峰出现，证明甲基含氢硅树脂的si-h全部被反应；采用电位差滴定法测得产物的环氧含量为0.05mol/100g。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份环氧基硅树脂升温至100℃，加入0.3质量份三苯基膦，搅拌均匀后加入10.5质量份聚乙二醇200单甲醚，升温至120℃，保温反应2小时，得到略微黄色透明改性环氧硅树脂。ft-ir测试，相对于环氧基硅树脂，产物在在913-916cm-1处无吸收峰，证明环氧基团消失，在3310cm-1处出现强峰，证明环氧基团被开环出现羟基基团。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份改性环氧硅树脂升温至100℃，加入6质量份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为70mgkoh/g。降温至70-80℃，在剧烈搅拌下加入100质量份浓度7.5wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用ph计测得微乳液的ph值为7.1。
实施例2
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份粘度为3000mpa.s，氢含量0.5wt％的甲基含氢硅树脂和60质量份烯丙基缩水甘油醚加热到90℃，加入0.16质量份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到环氧基硅树脂。。ft-ir测试产物在2130cm-1处没有吸收峰出现，证明甲基含氢硅树脂的si-h全部被反应；采用电位差滴定法测得产物的环氧含量为0.33mol/100g。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份环氧基硅树脂升温至100℃，加入3质量份三苯基膦，搅拌均匀后加入39质量份乙二醇单丁醚，升温至120℃，保温反应2小时，得到改性环氧基硅树脂。ft-ir测试，相对于环氧基硅树脂，产物在在913-916cm-1处无吸收峰，证明环氧基团消失，在3310cm-1处出现强峰，证明环氧基团被开环出现羟基基团。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份改性环氧基硅树脂升温至100℃，加入12质量份马来酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为80mgkoh/g。降温至70-80℃，在剧烈搅拌下加入100质量份浓度4wt％二乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用ph计测得微乳液的ph值为7.3。
实施例3
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份粘度为500mpa.s，氢含量0.2wt％的苯基含氢硅树脂和27质量份4-乙烯基环氧环己烷加热到90℃，加入0.13质量份speier催化剂，升温至120℃恒温反应3h，得到环氧基硅树脂。ft-ir测试产物在2130cm-1处没有吸收峰出现，证明苯基含氢硅树脂的si-h全部被反应；采用电位差滴定法测得产物的环氧含量为0.17mol/100g。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份环氧基硅树脂升温至100℃，加入1.0质量份三苯基膦，搅拌均匀后加入27.6质量份二乙二醇单丁醚，升温至120℃，保温反应2小时，得到改性环氧硅树脂。ft-ir测试，相对于环氧基硅树脂，产物在在913-916cm-1处无吸收峰，证明环氧基团消失，在3310cm-1处出现强峰，证明环氧基团被开环出现羟基基团。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份改性环氧硅树脂升温至100℃，加入12质量份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为70mgkoh/g。降温至70-80℃，在剧烈搅拌下加入120质量份浓度6.2wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约52wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用ph计测得微乳液的ph值为7.2。
实施例4
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份粘度为2000mpa.s，氢含量0.1w％的苯基含氢硅树脂和13质量份4-乙烯基环氧环己烷加热到90℃，加入0.12质量份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应3h，得到环氧基硅树脂。ft-ir测试产物在2130cm-1处没有吸收峰出现，证明苯基含氢硅树脂的si-h全部被反应；采用电位差滴定法测得产物的环氧含量为0.093mol/100g。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份环氧基硅树脂升温至100℃，加入0.5质量份三苯基膦，搅拌均匀后加入15质量份二乙二醇单丁醚，升温至120℃，保温反应2小时，得到改性环氧硅树脂。ft-ir测试，相对于环氧基硅树脂，产物在在913-916cm-1处无吸收峰，证明环氧基团消失，在3310cm-1处出现强峰，证明环氧基团被开环出现羟基基团。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份改性环氧硅树脂升温至100℃，加入4.5质量份马来酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为70mgkoh/g。降温至70-80℃，在剧烈搅拌下加入120质量份浓度2.5wt％单乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约53wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用ph计测得微乳液的ph值为7.1。
实施例5
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份粘度为1000mpa.s，氢含量0.3w％的苯基含氢硅树脂和39质量份4-乙烯基环氧环己烷加热到90℃，加入0.14质量份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到环氧基硅树脂。ft-ir测试产物在2130cm-1处没有吸收峰出现，证明苯基含氢硅树脂的si-h全部被反应；采用电位差滴定法测得产物的环氧含量为0.22mol/100g。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份环氧基硅树脂升温至100℃，加入2质量份三苯基膦，搅拌均匀后加入35.7质量份二乙二醇单丁醚，升温至120℃，保温反应2小时，得到改性环氧硅树脂。ft-ir测试，相对于环氧基硅树脂，产物在在913-916cm-1处无吸收峰，证明环氧基团消失，在3310cm-1处出现强峰，证明环氧基团被开环出现羟基基团。
在装有温度计、搅拌棒的容器中加入100质量份改性环氧硅树脂升温至100℃，加入10质量份马来酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为70mgkoh/g。降温至70-80℃，在剧烈搅拌下加入105质量份浓度2.85wt％单乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用ph计测得微乳液的ph值为7.0。
硅树脂微乳液稳定性评价
(1)取实施例1-5中的硅树脂微乳液分别用去离子水稀释5倍和10倍，常温放置1天后用转速为3000rpm的离心机离心15分钟观察硅树脂微乳液的稳定性。实验结果见表1。
表1硅树脂微乳液的稀释稳定性
(2)取实施例1-5中的硅树脂微乳液分别用去离子水稀释5倍和10倍，密封，在60℃的烘箱中放置2周，观察硅树脂微乳液的稳定性。实验结果见表2。
表2硅树脂微乳液的稀释稳定性
从表1和表2的结果可以看出，本发明实施例1-5制备的硅树脂微乳液稀释性好，贮存稳定性好，具有较高的实用价值。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。