本发明公开一种硫醇甲基锡废底料中氯脱除的方法，属于工业固体废弃物资源化利用和资源综合利用技术领域。
背景技术
目前，硫醇甲基锡因在稳定性、透明性、兼容性、耐候性等方面均有显著的优越性而被普遍使用。它可以提供优异的热和氧化稳定性，并且可提高加工性能，如促进良好熔融、降低熔体粘度。硫醇甲基锡很容易与pvc高度相溶，与一些主要的增塑剂接近互溶；一甲基锡三硫化乙酸异辛酯(mtit)初期热稳定效果好，而后期稳定性效果较差。二甲基锡二硫化乙酸异辛酯初期稳定性能不及mtit，通常20:80被认为是最好的二者比例，其广泛应用于片材、膜、管材等加工过程。
国内硫醇甲基锡生产技术均采用“一步法”合成工艺来制取甲基氯化锡。其甲基氯化锡由一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合物组成，其比例可以通过四氯化锡的加入量来调整。但由于反应的特殊性，并不是每一批按理论投料便会得到需要比例的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物。生产一甲基三氯化锡更是在收率和成本上都存在许多不利的因素，而且对设备的腐蚀也非常严重。
由于硫醇甲基锡废底料是硫醇甲基锡生产过程中的浆态型固体废弃物，散堆时会有刺激性气体挥发。为了解决此固体废弃物的处置问题，企业通常采用将其返回锡冶炼作原料使用，但其含氯高且稳定性差、易挥发，在有水为介质的情况下形成氯离子，给锡冶炼尾气净化系统设备造成严重腐蚀。因此，对浆态型的硫醇甲基锡废底料进行脱氯，是决定其锡资源是否能高值化利用的关键问题。同时，在废底料脱氯过程中，氯以氯化氢形式逸出回收后制酸，可实现氯资源化利用。
基于微波辅助操作特点，其脱氯过程只允许有极少量水相出现，而脱氯反应速率主要与少量的水相存在有关，水相能够显著降低浓硫酸的浓度，减少硫醇甲基锡废底料中氯脱除速率，使氯脱除率降低，但水相量过多就会发生氯化氢气体逸出兼有微波蒸馏水蒸气的现象，增加了操作成本，这是硫醇甲基锡废底料工业化必须要克服的问题。所以，针对上述这一矛盾问题，众多科研工作者从脱氯体系的优化，氧化剂的选择以及用量等方面进行研究并取得丰硕的成果，但从化学反应本身入手研究发明一种成本较低，工艺简单，易于实现工业化的方法来解决硫醇甲基锡废底料中氯的脱除率低的问题，为回收高品质锡类物质奠定基础显得尤为重要。
现将国内关于固废中脱除氯的相关研究归纳如下：
cn107413815a涉及脱氯技术领域，尤其涉及一种含氯物料的脱氯方法，包括以下步骤：（1）预处理：含氯物料的破碎，将破碎后的含氯物料输送到接触室；（2）接触室：往接触室加入浓硫酸，在加浓硫酸的过程中同时进行搅拌，再加入水混合，然后加热接触室，浓硫酸与含氯物料反应后形成混合物料输送到反应室；（3）反应室：将上述反应后的混合物料进行搅拌，加入水混合后加热，反应得到氯化氢气体，输出反应后的残留物；（4）上述氯化氢气体通过废气处理系统进行处理。本发明能达到较高的脱氯率，反应后的生成物能作为工业盐酸或生产净水剂，在反应过程中不产生多余的废水，有利于环境的保护，产生的废气处理成本较低，降低处理成本。
cn107603656a提供了一种中低温煤焦油的脱氯方法，选聚醚型表面活性剂作为脱氯剂，再配合静置状态脱氯，以及一次在温度为120-135℃，压力为1.4-1.6mpa下电脱盐，其最终的脱氯效果与现有技术的高速搅拌以及两次电脱盐的脱氯效果相当，并且无需添加燃料油改变煤焦油的密度，不仅实现了对煤焦油的深度脱氯，经验证，氯的脱除率达到了95％，而且大大的降低了成本，简化了工序和缩减了设备的体积。
cn107459182a给出了一种高氯精馏残液的醇钠脱氯方法，包括如下步骤：向高氯精馏残液中加入乙醇和金属钠，充分混匀后在超声条件下进行反应。本发明所涉及的脱氯方法是通过乙醇和金属钠反应以及醇钠和高氯精馏残液反应结合起来。乙醇和金属钠的反应大量放热，促进精馏残液和乙醇钠反应，实现脱氯。该方法条件简单方便，易操控，反应时间需时短，脱氯效果好，无二次污染。
cn107303579a涉及一种氯化残渣脱氯的方法，属于有色金属冶炼和二次资源综合利用技术领域。该方法包括氯化残渣水浸、微波干燥、微波加热与水洗等步骤。该方法采用微波为热源，由于选用微波加热作为加热方式，本发明所需要的设备投资和能耗均降低，氯化残渣脱氯后渣样含氯重量计0.05%以下，物料中氯化残渣升温均匀，无烧结粘着现象，反应时间短，氯的脱除率高，物料损失较低。
cn105885935a涉及生物质油领域的一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将木质加氢脱氧油与含有脱氯助剂的水溶液在混合装置内进行充分的混合；（2）加氢脱氧油中的无机氯盐具有水溶性，可直接溶于含有脱氯助剂的水溶液；有机氯盐通过与脱氯助剂的反应后转变为水溶性的氯盐，溶解在含有脱氯助剂的水溶液；（3）将步骤（2）脱氯后的加氢脱氧油通过油水两相分离器使加氢脱氧油与脱氯助剂的水溶液得以分离，实现木质加氢脱氧油中氯盐的脱除；（4）重复步骤（1）到步骤（3）进行二次或多次脱氯。采用本发明的方法能够解决木质焦油生产加工过程中氯含量高的问题，为后续木焦油的加工利用提供合适的工况条件，从而减少设备及管道的腐蚀开裂等不利因素，提高生物质资源的利用效率。
综上所述，围绕解决固废中脱除氯这一问题，开发了多种方法，各有特色和优势，均通过添加一定外加剂来减少液相中氯的含量，提高氯的脱除率，但在微波辅助的基础上，以双氧水为氧化剂，浓硫酸为脱氯剂，用于硫醇甲基锡废底料中氯的脱除，实现锡和氯的资源化利用还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于通过硫醇甲基锡废底料中氯的脱除，实现硫醇甲基锡废底料返回冶炼炉进行锡回收，从而解决现有直接使用导致设备腐蚀严重的问题；本发明首先针对硫醇甲基锡废底料含有生产原料和产品的特点，利用其沸点和挥发度的差异，采用干馏法进行分离，返回生产系统作原料使用，从而可降低后期脱氯负荷；干馏残渣经粉碎后，利用双氧水的强氧化性和无污染的特点，将有机氯中的氯元素转化为氯离子，再加入浓硫酸将其以氯化氢气体的形式脱除，从而实现其与固相的分离；这种方法生产过程简单、设备成熟、投资少、操作方便且成本低。
本发明硫醇甲基锡废底料中氯脱除的方法达到了提高硫醇甲基锡废底料中氯的脱除率的目的，具体步骤如下：
（1）取适量的硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为185～195℃，得到液相和渣相，液相返回硫醇甲基锡生产系统作原料使用；
（2）干馏结束后渣相趁热放出，自然冷却后粉碎过筛，分析渣相氯含量，为后续脱氯提供依据；
（3）将步骤（2）粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:5～1:3加入质量浓度分别为27.5%～70%的工业双氧水，搅拌均匀后常温下静置2～4h；
（4）向步骤（3）中氧化残渣中加入质量浓度为98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:6～1:4，常温下酸化反应20～40min；
（5）待步骤（4）酸化反应结束后，在微波强化加热釜内进行加热4～6h，控制终点温度为105～110℃；蒸汽用带冷却的稀盐酸溶液循环吸收，当盐酸浓度＞25%后，用作生产原料；
（6）待步骤（5）中反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率，脱氯后残渣用作锡冶炼原料。
所述步骤（2）中粉碎后过100目筛且筛余量＜5%。
本发明的原理：硫醇甲基锡废底料脱氯由干馏和脱氯两部分组成，经过干馏处理后，部分含氯的物质被蒸馏出来，这为后期残渣脱氯减轻了负荷；干馏得到液相和渣相，液相作原料返回硫醇甲基锡生产系统，渣相则要经过脱氯后用作锡冶炼原料。
根据硫醇甲基锡生产原理并结合原料xrd分析，渣相中氯以无机氯和有机氯两种形式存在，无机氯可通过加浓硫酸将其转化为盐酸，再利用其挥发性大的特点进行脱除，而有机氯则较为稳定，仅加入浓硫酸难以将其转化为易挥发物而实现分离，因此，本发明利用双氧水氧化性强且无污染的特点，先利用双氧水将有机氯氧化转变为无机氯，再通过浓硫酸的加入，增加氢离子浓度，一方面使无机氯盐转化为盐酸，另一方面增大了盐酸的挥发度，促进了脱氯反应的进行。渣相脱氯过程中发生的反应如下所示：
(ch3)2sncl2+h2o2→(ch3)2sno↓+hcl+o2↑(1)
(ch3)2sno+h2o2→(ch3)2sn(oh)42-+h++o2↑(2)
(ch3)sncl3+h2o2→(ch3)sno2h+hcl+o2↑(3)
(ch3)sno2h+h2o2→(ch3)sn(oh)4-+h++o2↑(4)
h2o2→h2o+o2↑(5)
cl-+(浓)h2so4→hcl↑+so42-(6)
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）硫醇甲基锡废底料中锡和氯资源进行了合理利用，工艺绿色环保，无新的污染物产生；
（2）硫醇甲基锡废底料通过干馏，一方面回收了其中含有的原料和产品，增加了其使用价值，另一方面，减轻了后期脱氯负荷；
（3）脱氯后的残渣氯质量含量＜0.8%，满足锡冶炼企业硫醇甲基锡废底料中氯元素质量含量＜0.8%要求；
居于上述三个原因，本发明可降低现有硫醇甲基锡生产的综合能耗，降低生产成本，提高国内锡化工企业的市场竞争优势。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为硫醇甲基锡废底料xrd分析化学组成结果示意图；
图3为液相产物结晶体xrd分析化学组成结果示意图。
具体实施方式
称取0.50g硫醇甲基锡废底料作为试样（精确到0.0001g），按gb/t10574.1和gb/t11896-89分别测定其中锡和氯的质量百分含量。通过多组实验分析及计算得：锡含量为48.36%，氯含量为28.78%；硫醇甲基锡废底料经xrd分析其化学组成见图2，图中可知，其主要晶相物质为(ch3)2sncl2、sncl4·5h2o、(ch3)sncl3、sno2和sno；
取适量硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为185～195℃，得到液相和渣相；液相经xrd分析其化学组成见图3，图中可知，其主要由sncl4·5h2o、(ch3)2sncl2和(ch3)sncl3物质组成，根据硫醇甲基锡合成原理，液相中的这些物质都可以用作硫醇甲基锡合成原料；干馏结束后残渣趁热放出，自然冷却后粉碎粒度过100目筛且筛余量＜5%；然后将粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:5～1:3加入质量浓度分别为27.5%～70%的工业双氧水，搅拌均匀后常温下静置2～4h；再向氧化残渣中加入质量浓度为98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:6～1:4，常温下酸化反应20～40min；残渣酸化反应结束后，加热并控制出口温度在105～110℃，蒸汽用带冷却的稀盐酸溶液循环吸收，当盐酸浓度＞25%后，用作生产原料；反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率。
实施例1：
（1）如图1所示，称取质量为1000kg的硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为185℃，得到液相和渣相，称其质量分别为136.76kg、863.24kg；
（2）干馏结束后渣相趁热放出，自然冷却后粉碎粒度过100目筛且筛余量＜5%，通过分析渣相含氯计算氯含量为23.78%，通过干馏处理后，回收了13.67%硫醇甲基锡合成原料，氯去除率达31.67%，减轻了硫醇甲基锡废底料的脱氯负荷；
（3）将步骤（2）粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:5加入质量浓度为30%的工业双氧水，即加入双氧水的质量为172.65kg，搅拌均匀后常温下静置3h；
（4）向步骤（3）氧化残渣中加入质量浓度98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:6，即加入硫酸的质量为143.87kg，常温下酸化反应30min；
（5）待步骤（4）酸化反应结束后，在微波强化加热釜内进行加热4h，控制终点温度为105℃；
（6）待步骤（5）中反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率；
实验结果如下：脱氯残渣氯质量含量为0.75%，氯的脱除率为96.85%。
实施例2
（1）称取质量为1000kg的硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为195℃，得到液相和渣相，称其质量分别为169.34kg、830.66kg；
（2）干馏结束后渣相趁热放出，自然冷却后粉碎粒度过100目筛且筛余量＜5%，通过分析渣相含氯计算氯含量为23.05%，通过干馏处理后，回收了16.93%硫醇甲基锡合成原料，氯去除率达33.47%，减轻了硫醇甲基锡废底料的脱氯负荷；
（3）将步骤（2）中粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:5加入质量浓度为27.5%的工业双氧水，即加入双氧水的质量为166.13kg，搅拌均匀后常温下静置2h；
（4）向步骤（3）中氧化残渣中加入质量浓度为98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:5，即加入硫酸的质量为166.13kg，常温下酸化反应20min；
（5）待步骤（4）中酸化反应结束后，在微波强化加热釜内进行加热5h，控制终点温度为110℃；
（6）待步骤（5）中反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率；实验结果如下：脱氯残渣氯质量含量为0.78%，氯的脱除率为96.62%。
实施例3
（1）称取质量为1000kg的硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为190℃，得到液相和渣相，称其质量分别为148.21kg、851.79kg；
（2）干馏结束后渣相趁热放出，自然冷却后粉碎粒度过100目筛且筛余量＜5%，通过分析渣相含氯计算氯含量为23.60%，通过干馏处理后，回收14.82%硫醇甲基锡合成原料，氯去除率达30.15%，减轻了硫醇甲基锡废底料的脱氯负荷；
（3）将步骤（2）中粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:4加入质量浓度为70%的工业双氧水，即加入双氧水的质量为212.95kg，搅拌均匀后常温下静置3h；
（4）向步骤（3）中氧化残渣中加入质量浓度为98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:4，即加入硫酸的质量为141.97kg，常温下酸化反应30min；
（5）待步骤（4）中酸化反应结束后，在微波强化加热釜内进行加热5h，控制终点温度为105℃；
（6）待步骤（5）中反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率；实验结果如下：脱氯残渣氯质量含量为0.56%，氯的脱除率为97.63%。
实施例4
（1）称取质量为1000kg的硫醇甲基锡废底料，在微波强化加热釜内进行干馏，控制终点温度为190℃，得到液相和渣相，称其质量分别为146.84kg、853.14kg；
（2）干馏结束后渣相趁热放出，自然冷却后粉碎粒度过100目筛且筛余量＜5%，通过分析渣相含氯计算氯含量为23.62%，通过干馏处理后，回收了14.68%硫醇甲基锡合成原料，氯去除率达29.98%，减轻了硫醇甲基锡废底料的脱氯负荷；
（3）将步骤（2）中粉碎残渣转入另一个带搅拌的微波加热反应釜内，按液固质量比1:3加入质量浓度为50%的工业双氧水，即加入双氧水的质量为213.29kg，搅拌均匀后常温下静置4h；
（4）向步骤（3）中氧化残渣中加入质量浓度为98%的工业浓硫酸，以干基残渣计，硫酸与残渣质量比为1:5，即加入硫酸的质量为142.19kg，常温下酸化反应40min；
（5）待步骤（4）中酸化反应结束后，在微波强化加热釜内进行加热6h，控制终点温度为110℃；
（6）待步骤（5）中反应结束后冷却至室温，通过分析残渣含氯计算氯含量及氯的脱除率；
实验结果如下：脱氯残渣氯质量含量为0.63%，氯的脱除率为97.33%。