本发明涉及橡胶制品技术领域，具体涉及一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物。
背景技术
橡胶弹簧是橡胶减震块的统称，又被称为：橡胶堆，复合弹簧，橡胶弹簧，金属弹簧，复合螺旋弹簧，橡胶减震块等。橡胶弹簧是一种高分子弹性体，减振效果高，共振域小，使用寿命长，成本低，还有良好的耐寒性，优良的气密性，防水性、电绝缘性，是减振的最佳选择。在机械、交通、化工和建筑工程领域有着非常重要的应用。
橡胶弹簧包括橡胶弹簧和复合橡胶弹簧。橡胶弹簧是一种高弹性体,制作材料有普通橡胶。橡胶弹簧弹性模量小，受载后有较大的弹性变形，借以吸收冲击和振动。它能同时受多向载荷，但耐高温性和耐油性比钢弹簧差。如有特殊要求可用耐油橡胶制成。该产品减振效果好,共振领域小,使用寿命长,成本低,还有良好的耐寒性,优良的气密性,防水性,电绝缘性,是减振的最佳选择。复合橡胶弹簧是由金属螺旋弹簧及其外边包裹的优质硫化橡胶共同构成。集金属弹簧和橡胶弹簧的优点于一体，克服了金属弹簧刚性大、工作噪音高及橡胶弹簧承重量小、形状及机械性能稳定性差等缺点。具有更高的载荷量和大变形量、减震降噪效果更好、工作平稳、共振区间短等优点。橡胶弹簧形状不受限制，有较大的弹性变形，容易实现非线性要求，减振隔音效果良好。复合橡胶弹簧相比较橡胶弹簧，形状受金属螺旋弹簧限制，线性要求高，重量重，但是其承重载荷量大的优点却不是纯橡胶弹簧可比拟的。
我国近些年的高速铁路和高速公路的建设规模很大，这些基建工程中需要建设大量的桥梁，桥梁的的桥墩和承台等部件的结合位置通需要设置大型的橡胶弹簧，起到减震和缓冲的作用，避免桥梁受力后断裂损毁，这些橡胶弹簧需要承受极高的压力，还需要具有极好的耐候性，因此对制造橡胶弹簧的金属弹簧和橡胶材料的性能要求极高。
目前市场上的橡胶弹簧采用的主要是耐油橡胶和耐压橡胶等种类的特种橡胶，这些特种橡胶的耐压缓冲性能和耐腐蚀抗老化性能相对突出，但是由于橡胶材料的耐压性能主要由无机填料的性能决定；但是填料的用量过大又会损害橡胶材料的热稳定性和抗老化性能，因此需要对橡胶的配方进行精确控制，才能使得各项性能到达平衡。
另外，由于橡胶弹簧是一类非常重要的结构件，因此要求其具有极高的耐久性；在使用过程中，除了材料自身的抗老化性能要求外，防止生物破坏的要求也非常高，如果橡胶材料被老鼠或其他动物撕咬损坏，则可能对整个桥梁工程的安全性产生危害，但是目前还没有一类橡胶材料具有持久地防生物破坏的性能。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物；该型橡胶材料的弹性好、承压性能突出，耐腐蚀、抗老化，并且具有持久地防止生物破坏的性能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物，按照质量份数，该型橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料90-95份，sbs弹性体15-17份，耐压填料24-31份，炭黑5-8份，臭味剂3-4.5份，硬脂酸2-2.4份，碳纤维0.5-1.3份，硫化剂1.7-2.2份，促进剂1-3份，防老剂1.5-2.5份，硅烷偶联剂2-4份。
优选地，按照质量份数，橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料92-94份，sbs弹性体15.8-16.7份，耐压填料26-29份，炭黑6-7份，臭味剂3.4-4.3份，硬脂酸2.1-2.3份，碳纤维0.8-1.2份，硫化剂1.9-2.1份，促进剂1.7-2.4份，防老剂1.6-2.2份，硅烷偶联剂2.8-3.5份。
进一步优选地，按照质量份数，所述橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料93份，sbs弹性体16.3份，耐压填料28份，炭黑6.5份，臭味剂4.1份，硬脂酸2.2份，碳纤维1.0份，硫化剂2.0份，促进剂2.1份，防老剂1.9份，硅烷偶联剂3.2份。
优选地，复合胶料是由天然橡胶、丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶按照3:1:1的质量比塑炼得到的。
本发明中，臭味剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比，称取25g的85wt％的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-mo-s三元化合物，将反应釜密封，以195-205℃的温度晶化处理24-28h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；
(2)将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤2-4次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以120-125℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至450-500℃，进行第一阶段焙烧1.5-1.8h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；
(3)将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.8-1.0mol/l的，以45-50℃的温度水浴加热并分散处理1-1.5h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为100-115℃，得到所需臭味物质载体；
(4)按照质量比，将1-2g乙硫醇，3-6g二乙胺，6-9gβ-环柠檬醛，1-4g正丁硫醇和4-7g四氢噻吩加入到30-40g的甲醇中混合溶解，得到臭味物质溶液，按照1:3-4的质量比，将臭味物质溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以65-67℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味剂。
其中，rh-mo-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，所述单晶细粉的平均粒径为2-15nm。
优选地，耐压填料中含有纳米滑石粉、纳米碳化硅、纳米白刚玉和纳米氧化锌，四者的质量比为7:1:2:4。
优选地，硫化剂选用硫化剂pdm、硫磺和过氧化物硫化剂中的一种。
优选地，促进剂为二苯胍或二邻甲苯胍；防老剂选用为抗氧剂616和防老剂4010的等质量比混合物。
本发明提供的橡胶组合物的制备方法为：
按照质量份数，将复合胶料和sbs弹性体加入到塑炼机中，以85-95℃的温度塑炼6-8min，再将耐压填料、炭黑、臭味剂、硬脂酸、碳纤维和硅烷偶联剂加入到塑炼机中，以相同的温度继续混炼10-15min，然后依次将防老剂、促进剂和硫化剂加入混炼5-10min；混炼后的胶料以2.5mm的辊距薄通10-15次，薄通后的胶料以170-175℃的温度和85-90kgf/cm2的压力，硫化处理5-5.5min，硫化处理结束后自然冷却中室温，得到所需橡胶组合物。
本发明具有如下的有益效果：
本发明提供的橡胶组合物由基胶、无机填料和功能助剂加工制得，使用的基胶是由天然橡胶、丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶按照3:1:1的质量比塑炼得到的复合胶料，这种特殊配方的基胶具有良好的耐压性能和耐油耐腐蚀性能，显著改善了橡胶材料的性能，非常适合用于橡胶弹簧材料的制备。其中，选用的无机填料是由纳米滑石粉、纳米碳化硅、纳米白刚玉和纳米氧化锌复配而成，这类材料的细度好、硬度高，并且与基胶组分具有很好的相容性，制备的橡胶材料的热稳定性和耐老化性能较好，其中为了进一步提升橡胶材料的弹性性能，在基胶中还加入了少量sbs弹性体材料，sbs弹性体与丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶的性质相似，三者的结合效果较好，可以产生良好的协同作用，提升橡胶材料的快速回弹性能。橡胶组合物中添加的碳纤维材料的对于提升橡胶材料的抗拉伸等机械性能具有显著作用，可以避免橡胶材料中在高压状态下永久变形，橡胶材料中还添了炭黑、促进剂等各类功能助剂，提升橡胶材料的机械强度和耐候性能。
最重要的是，该型橡胶组合物中添加了一种臭味剂成分，该物质是由多种恶臭型挥发性物质制备而成，将臭味物质用高效的分子筛型载体进行吸附和固化，使得臭味物质具有极高的稳定性和良好的缓释性能。将该物质用于橡胶弹簧制备，可以让橡胶材料持续产生臭味，从而让老鼠、昆虫等生物产生生理厌恶感，避免橡胶材料被撕咬、破坏。这种物质的防虫驱鼠效果非常明显，并且对环境和生物体的危害较小，具有较高的经济价值和生态价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中，臭味剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比，称取25g的85wt％的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-mo-s三元化合物，将反应釜密封，以195℃的温度晶化处理24h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；
(2)将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤2次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以120℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至450℃，进行第一阶段焙烧1.5h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；
(3)将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.8mol/l的，以45℃的温度水浴加热并分散处理1h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为100℃，得到所需臭味物质载体；
(4)按照质量比，将1.5g乙硫醇，4g二乙胺，7gβ-环柠檬醛，3g正丁硫醇和5g四氢噻吩加入到35g的甲醇中混合溶解，得到臭味物质溶液，按照1:3.6的质量比，将臭味物质溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以66℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味剂。
其中，rh-mo-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，单晶细粉的平均粒径为2-15nm。
实施例1
一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物，按照质量份数，该型橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料90份，sbs弹性体15份，耐压填料24份，炭黑5份，臭味剂3份，硬脂酸2份，碳纤维0.5份，硫化剂1.7份，促进剂1份，防老剂1.5份，硅烷偶联剂2份。
其中，复合胶料是由天然橡胶、丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶按照3:1:1的质量比塑炼得到的。
耐压填料中含有纳米滑石粉、纳米碳化硅、纳米白刚玉和纳米氧化锌，四者的质量比为7:1:2:4。
硫化剂选用硫化剂pdm。
促进剂为二苯胍；防老剂选用为抗氧剂616和防老剂4010的等质量比混合物。
本实施例提供的橡胶组合物的制备方法为：
按照质量份数，将复合胶料和sbs弹性体加入到塑炼机中，以85℃的温度塑炼6min，再将耐压填料、炭黑、臭味剂、硬脂酸、碳纤维和硅烷偶联剂加入到塑炼机中，以相同的温度继续混炼10min，然后依次将防老剂、促进剂和硫化剂加入混炼5min；混炼后的胶料以2.5mm的辊距薄通10次，薄通后的胶料以170℃的温度和85kgf/cm2的压力，硫化处理5min，硫化处理结束后自然冷却中室温，得到所需橡胶组合物。
实施例2
一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物，按照质量份数，该型橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料95份，sbs弹性体17份，耐压填料31份，炭黑8份，臭味剂4.5份，硬脂酸2.4份，碳纤维1.3份，硫化剂2.2份，促进剂3份，防老剂2.5份，硅烷偶联剂4份。
其中，复合胶料是由天然橡胶、丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶按照3:1:1的质量比塑炼得到的。
耐压填料中含有纳米滑石粉、纳米碳化硅、纳米白刚玉和纳米氧化锌，四者的质量比为7:1:2:4。
硫化剂选用硫磺。
促进剂为二邻甲苯胍；防老剂选用为抗氧剂616和防老剂4010的等质量比混合物。
本实施例提供的橡胶组合物的制备方法为：
按照质量份数，将复合胶料和sbs弹性体加入到塑炼机中，以95℃的温度塑炼8min，再将耐压填料、炭黑、臭味剂、硬脂酸、碳纤维和硅烷偶联剂加入到塑炼机中，以相同的温度继续混炼15min，然后依次将防老剂、促进剂和硫化剂加入混炼10min；混炼后的胶料以2.5mm的辊距薄通15次，薄通后的胶料以175℃的温度和90kgf/cm2的压力，硫化处理5.5min，硫化处理结束后自然冷却中室温，得到所需橡胶组合物。
实施例3
一种桥梁工程用橡胶弹簧的橡胶组合物，按照质量份数，该型橡胶组合物中包括如下组分：复合胶料93份，sbs弹性体16.3份，耐压填料28份，炭黑6.5份，臭味剂4.1份，硬脂酸2.2份，碳纤维1.0份，硫化剂2.0份，促进剂2.1份，防老剂1.9份，硅烷偶联剂3.2份。
其中，复合胶料是由天然橡胶、丙烯酸酯生胶和乙烯丙烯酸酯生胶按照3:1:1的质量比塑炼得到的。
耐压填料中含有纳米滑石粉、纳米碳化硅、纳米白刚玉和纳米氧化锌，四者的质量比为7:1:2:4。
硫化剂选用过氧化物硫化剂。
促进剂为二苯胍；防老剂选用为抗氧剂616和防老剂4010的等质量比混合物。
本实施例提供的橡胶组合物的制备方法为：
按照质量份数，将复合胶料和sbs弹性体加入到塑炼机中，以90℃的温度塑炼7min，再将耐压填料、炭黑、臭味剂、硬脂酸、碳纤维和硅烷偶联剂加入到塑炼机中，以相同的温度继续混炼13min，然后依次将防老剂、促进剂和硫化剂加入混炼7min；混炼后的胶料以2.5mm的辊距薄通12次，薄通后的胶料以172℃的温度和88kgf/cm2的压力，硫化处理5.3min，硫化处理结束后自然冷却中室温，得到所需橡胶组合物。
性能测试
1、测试本发明中橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率、热老化性能和耐油性能，得到如下测试数据，其中设置兰州石化公司生产的牌号为3305e的丁腈橡胶作为对照组，进行性能对比：
表1：本实施例中橡胶组合物的性能测试结果
分析以上实验数据发现，本发明提供的橡胶组合物与普通的丁腈橡胶相比具有更好的机械性能，断裂伸长率和抗拉强度更高；还具有更好的耐低温性能，材料的脆性稳定更低，耐寒性能更好；此外，该橡胶材料在热老化性能和耐油性能方面也更加出色。
2、分别以小白鼠、蚂蚁和蛇作为测试对象，测试本实施例的橡胶组合物，是否可以让小白鼠、蚂蚁和蛇的产生生理厌恶感。测试方法为：将测试对象送入到相互联通的两个仓室内，在第一仓室内放置实施例中的橡胶材料，第二仓室空置，两个仓室的空间足够大且不会发生串味，如果测试对象长期处于第一仓室则判定为不会产生生理厌恶，如果测试对象长期位于第二仓室则判定为可以产生生理厌恶；同时设置丁腈橡胶作为对照组进行测试对比，实验的重复次数为5次，统计结果得到如下数据：
表2：橡胶组合物的生理厌恶测试
分析以上试验数据发现，本发明提供的橡胶组合物，由于具有持续的臭味释放，因此会对小白鼠、蛇和蚂蚁造成生理厌恶感，因此该型橡胶组合物用于制备橡胶弹簧时，可以具有良好的防虫防鼠效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。