本发明属于可降解塑料领域，具体涉及一种快速成型可降解复合材料及其制备方法。
背景技术：
：大多数塑料具有密度低、便于加工成型，耐久性良好等特点，在我们日常生活中被广泛使用。然而，当塑料被废弃并丢入环境中后，其不易降解的特性却会带来严重的环境污染。鉴于上述原因，可降解塑料越来越受到人们的关注，例如聚乳酸(pla)就是一种较为广泛使用的可降解塑料。乳酸具有旋光异构现象，因此其聚合物聚乳酸也可分为左旋聚乳酸（plla）、右旋聚乳酸（pdla）、以及消旋聚乳酸，综合产品性能和价格成本等多方面考虑因素，plla已成为目前工业化生产中最普遍采用的pla品种。pla是一种可结晶的可降解塑料，将pla熔体高速冷却后，可以得到透明的非晶态pla，这种pla不具耐热性能，其热变型温度仅为55~60℃，不能用于热水接触领域及甚至不能满足常规的运输需求，因此，对于pla耐热制品而言，pla必须呈现出晶态才能表现出良好的耐热性。未经特殊改性的pla的结晶速度慢，采用高温模具成型（模内结晶）的聚乳酸往往需要较长的成型周期，生产效率较低，这给pla的进一步推广应用带来了困难。现有技术中也有采用模外结晶工艺制备耐热的聚乳酸制品，就是用普通的冷模注塑得到聚乳酸制品，然后放置于烘箱中进行高温烘烤结晶，但这一工艺容易造成制品的变形，并且由于结晶收缩等原因通常无法得到表面高光的制品，仅能得到表面哑光的制品。现有技术中也有采用添加大量无机填料来促进pla结晶的。例如，公开号为cn103467947a的专利公开了一种以滑石粉为填料和成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法，但如此制得的聚乳酸由于添加了大量的滑石粉，其制品韧性较差，lzod缺口冲击强度不超过8kj/m2，制品密度也会较大。聚乙醇酸（pga）可通过乙交酯（乙醇酸的二元环状缩聚物）开环聚合得到，也可通过乙醇酸、乙醇酸甲酯等原料在催化剂作用下真空缩聚得到。随着现代煤化工技术的发展，乙醇酸甲酯作为煤化工副产物变得简单易得，这也在一定程度上推进了pga的大众化之路。pga是一种结构最简单的可降解高分子材料，也是最早商品化的一种体内可吸收合成高分子材料，具有优异的气体阻隔性、机械性能、可降解性和较高的结晶速度，在包装、医药领域有着广阔的应用前景。但由于自身结构原因，pga主链中的酯键周围没有疏水性基团保护，并且主链酯键密度大，易于水解，其制品在湿热环境中往往降解很快，这就难以保证pga制品在在湿热环境中依旧能够保持良好的使用性能。并且pga主链的高密度酯键和结构规整的特点造成其熔点高，往往超过220℃，这也就意味着pga需要在较高的温度下才能实现热加工或同其它聚合物共混改性，对于大多数可降解塑料而言，超过210℃的热加工对物料的力学性能和外观色泽以及耐久性都会带来明显的不利影响，因此，pga的易水解和高熔点特性对于其应用也是非常不利的。pga由于其高结晶性和主链刚性特点，其韧性也很差，并且密度高达1.5g/cm3，这对于其在薄壁塑料生活用品领域的应用尤其不利。动态交联技术是指在两种材料在熔融共混时，加入交联助剂，使其中一种材料一边发生交联反应一边在机械力作用下剪碎的过程，这样既可以保证材料中的分散相是热固性的，又能保证材料整体的良好热塑性。当这种技术应用于塑料/弹性体复合材料的加工时，可提高复合材料的综合力学性能。根据不同的待交联共混体系，交联剂可以是过氧化物、硫磺等常见品种，也可以是环氧树脂、酚醛树脂、异氰酸酯化合物等新品种。若同时有少量的发泡反应发生，则少量的气泡会被包裹于交联结构中，这些气泡不会轻易在聚合物热加工过程中被排出，从而有利于降低材料的总体密度。几乎所有的可降解塑料其密度都大于1.2g/cm3，这对于这类塑料的应用也是非常不利的，但若可降解塑料在注塑、挤出等过程中，能够在模具内实现一定程度的发泡，对于降低生产成本是非常有意义的。对于pga这种结晶性塑料，由于其高结晶性和低熔体强度的特性，要想得到pga发泡制品是非常困难的，而且pga的熔点较高，难以找到合适温度的化学发泡剂。对于塑料的化学发泡而言，实现将注塑和发泡一体化技术是非常困难的，因为在材料熔融共混过程中，发泡剂就可能发生分解，并且在注塑过程中失效。因此，必须要有合理的配合体系才能保证材料在注塑及模具内部还具有一定的发泡活性。异氰酸酯基团具有很高的反应活性，不仅能够同羟基反应，也能够同羧基反应生成酰胺键和二氧化碳。本发明就是根据其这一特点，可以将含异氰酸酯基团的化合物用于本发明的发泡剂。同时，在高温下，异氰酸酯基团也能有效捕捉大分子中的端羟基和端羧基，从而封闭这些端基以提高聚合物的热稳定性和降解稳定性，并提高聚合物体系的粘度。但异氰酸酯在高温下的活性往往较高，造成反应速度过快，为了适当降低反应速度，可通过加入磷酸或磷酸酯一类的化合物进行调节。公开号为cn101484528b的专利公开了一种pga和pla共混材料及其制备方法，但该技术方案中仅仅是将pga同pla进行了简单的混合，实际上，由于这两种材料极性差异大、相容性差，制备的材料仅能适用于对材料力学性能要求不高的领域，而且这种材料的密度也较大。公开号为cn105038164a的专利公开了一种聚乳酸基共混材料及其制备方法和尤其制备发泡材料的方法，但该发明采用超临界流体发泡，对设备要求极高，缺乏工业化推广价值。公开号为cn105153659a的专利公开了一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，但该材料制备的聚乳酸制品在成型后还需要经过100~105℃的烘箱烘烤0.5~2小时才能具备耐热性能，生效效率低下。此外，由于采用的是模外结晶的工艺，制品容易在烘烤过程中发生严重的变形，也无法制得表面高光的制品。因此，需要寻找一种具有更好加工性能，并且具备良好经济性、耐热性和机械性能的可降解复合材料。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的不足和缺陷，本发明提供了一种快速成型可降解复合材料及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种快速成型可降解复合材料，其特征在于，按质量份由下述组分组成：聚乳酸50~80份；聚乙醇酸20~50份；羧基化增韧剂5~50份；羧基封闭剂5~30份；增粘发泡剂1~10份；活性调节剂0.5~2份；熔体强度调节剂0.5~1份。进一步地，所述的聚乳酸（pla）为分子量8~20万的左旋聚乳酸（plla）。进一步地，所述的聚乙醇酸（pga）为分子量5~30万的聚乙醇酸。进一步地，所述的羧基化增韧剂是聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbat-g-mah）、聚乙烯接枝马来酸酐（pe-g-mah）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐（eva-g-mah）、聚丁二酸丁二醇酯接枝马来酸酐（pbs-g-mah）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐（poe-g-mah）、热塑性聚氨酯接枝马来酸酐（tpu-g-mah）中的一种或几种的混合物。进一步地，所述的羧基封闭剂为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（pbat-g-gma）、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（pe-g-gma）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（eva-g-gma）、聚丁二酸丁二醇酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（pbs-g-gma）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（pbsa-g-gma）、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（poe-g-gma）、热塑性聚氨酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（tpu-g-gma）、环氧树脂e51、环氧树脂e44、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（ema）、聚碳化二亚胺中的一种或几种的混合物。进一步地，所述的增粘发泡剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。进一步地，所述的活性调节剂为磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一种或多种的混合物。进一步地，所述的聚乙醇酸为乙交酯经开环聚合获得的聚合物或由乙醇酸及其酯类经缩聚反应获得的聚合物。进一步地，所述的熔体强度调节剂为三乙烯四胺。进一步地，本发明还提供一种快速成型可降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①称取质量份为20~50份聚乙醇酸、5~50份羧基化增韧剂、0.5~2份活性调节剂在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份为50~80份的聚乳酸、5~30份的羧基封闭剂、1~10份的增粘发泡剂、0.5~1份的熔体强度调节剂在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到所述快速成型可降解复合材料。本发明的有益效果是：（1）本发明采用先把pga树脂同酸酐接枝的聚合物进行共混做端羧基化改性，让pga发生部分降解，适当降低了pga组分的熔点，然后再同pla共混，大大提高了两者的相容性。（2）本发明利用改性的pga作为pla的成核剂，大大提高了pla的结晶速度，缩短了制品成型时间。（3）本发明的pga和pla树脂在共混的时发生部分交联反应，从而实现动态交联，从而改善分散相尺寸分布，减小分散相粒径，也让部分气泡被交联后的分散相包裹，提高材料整体力学性能和稳定性。（4）本发明的复合材料在制备过程中，边发生交联反应边有化学反应生成二氧化碳气体并通过配合体系进行控制，从而实现材料在注塑时依然具有发泡活性，降低了制品比重。（5）本发明所提供的快速成型可降解复合材料制备方法简单，易于操作，成本低，加工方便。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，本发明所使用的原料，聚乳酸来源于natureworks公司，牌号为l130；pga来源于江苏金聚合金材料有限公司，分子量为5~30万。本发明中使用下述仪器测试材料的性能，按gb/t1040-2006标准在rg1-5型电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司生产）上进行拉伸性能测试；按gb/t16420-1998标准在uj-40型悬臂梁冲击试验机（河北省承德市材料试验机厂生产）上测定悬臂梁缺口冲击强度；按gb/t1634.1-2004标准在zwy-0318型热变形维卡温度测试仪（扬州市道纯试验机械厂生产）中测试；采用北京仪特诺公司产的et-320型密度计测试所注塑的拉伸测试用哑铃型样条的密度。测试用样条在注塑机中于170~210℃注塑成型，模温为100℃。复合材料样条在液氮中脆断后，观察材料内部发泡结构。实施例1一种快速成型可降解复合材料，按质量份由下述组分组成：聚乳酸50份；聚乙醇酸50份；羧基化增韧剂50份；羧基封闭剂30份；增粘发泡剂10份；活性调节剂0.5份；熔体强度调节剂1份。按如下方法制备：①称取质量份数分别为50份且分子量为30万的pga、50份的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbat-g-mah）、0.5份的磷酸二乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为50份的pla、30份的环氧树脂e51、10份的mdi、1份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该实施例中获得的复合材料的力学性能测试结果。实施例2一种快速成型可降解复合材料，按质量份由下述组分组成：聚乳酸80份；聚乙醇酸20份；羧基化增韧剂5份；羧基封闭剂5份；增粘发泡剂5份；活性调节剂0.5份；熔体强度调节剂0.5份。按如下方法制备：①称取质量份数分别为20份且分子量为5万的pga、5份的聚丁二酸丁二醇酯接枝马来酸酐（pbs-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为80份的pla、5份的聚碳化二亚胺、5份的hdi、0.5份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该实施例中获得的复合材料的力学性能测试结果。实施例3一种快速成型可降解复合材料，按质量份由下述组分组成：聚乳酸70份；聚乙醇酸30份；羧基化增韧剂30份；羧基封闭剂30份；增粘发泡剂5份；活性调节剂1份；熔体强度调节剂0.5份。按如下方法制备：①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、30份的热塑性聚氨酯接枝马来酸酐（tpu-g-mah）、1份的磷酸二苯酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、30份的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（pbat-g-gma）、5份的hdi、0.5份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该实施例中获得的复合材料的力学性能测试结果。实施例4一种快速成型可降解复合材料，按质量份由下述组分组成：聚乳酸70份；聚乙醇酸30份；羧基化增韧剂20份；羧基封闭剂30份；增粘发泡剂8份；活性调节剂1份；熔体强度调节剂0.8份。按如下方法制备：①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐（eva-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、30份的热塑性聚氨酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（tpu-g-gma）、8份的聚合mdi、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该实施例中获得的复合材料的力学性能测试结果。实施例5一种快速成型可降解复合材料，按质量份由下述组分组成：聚乳酸70份；聚乙醇酸30份；羧基化增韧剂20份；羧基封闭剂5份；增粘发泡剂8份；活性调节剂1份；熔体强度调节剂0.8份。按如下方法制备：①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、0.5份磷酸三苯酯和0.5份磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、5份的聚合mdi和3份的hdi、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该实施例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例1①称取质量份数分别为20份的聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份的磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、5份的聚合mdi和3份的hdi，0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例2①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例3①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份的聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、5份的聚合mdi和3份的hdi、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例4①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份的磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、5份的聚合mdi和3份的hdi、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例5①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份的聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份的磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的聚合mdi和3份的hdi、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例6①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份的聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份的磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、5份的聚合mdi和3份的hdi在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。对比例7①称取质量份数分别为30份且分子量为20万的pga、20份的聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯接枝马来酸酐（pbsa-g-mah）、0.5份的磷酸三苯酯和0.5份的磷酸三乙酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~235℃温度环境中挤出造粒；②将步骤①中获得的颗粒同质量份数分别为70份的pla、5份的三环氧丙基异氰尿酸酯(tgic)、0.8份的三乙烯四胺在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中在180~205℃温度环境中挤出造粒，即得到本发明的快速成型可降解复合材料。表1列出了该对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果。表1各实施例及对比例中获得的复合材料的力学性能测试结果名称密度（g/cm3）拉伸强度（mpa）断裂伸长率（%）悬臂梁缺口冲击强度（kj/m2）热变形温度（℃）注塑成型周期（s）注塑样条表面及脆断面泡孔状态备注实施例10.62501002012520表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色实施例21.0080701811540表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色实施例30.9175713512025表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色实施例40.8265812611825表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色实施例50.8059852111729表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色对比例10.8259010102500表面光滑、无开孔，泡孔分布均匀制品为乳白色对比例21.31253612555表面粗糙、无开孔，无泡孔结构制品为乳白色。但有明显的塑化不良现象对比例31.1065502010960表面光滑、无开孔，泡孔结构稀疏制备的复合材料颗粒过程中有明显挤出发泡现象，制品颜色特别深、发黄对比例41.294012811343表面不光滑、无开孔，无泡孔结构制品为乳白色，有明显塑化不良现象，表面有pga小颗粒对比例50.7030301211032表面光滑、无开孔，泡孔结构均匀制品为乳白色对比例60.8538651511729表面不光滑、有开孔，泡孔结构不均匀制品为乳白色。由于开孔结构，特别容易导致材料力学性能差对比例71.3242301111529表面光滑、无开孔，无泡孔结构制品为乳白色上述表1中，通过实施例5和对比例1的对比说明，pga起到了增强、促进成核、促进材料成型的作用，添加了pga的组分具有更高的耐热性能和更短的成型时间，更高的力学性能；通过实施例5和对比例2的对比说明，简单的将pga和pla两种材料共混制品密度较大，并且由于材料的不相容性，力学性能非常差；通过实施例5和对比例3的对比说明，在不加本发明采用的活性调节剂的前提下，材料发生了提前发泡的现象，造成制品密度较大，并且颜色较差；通过实施例5和对比例4的对比说明，pga若不经过羧基化改性，其同pla的相容性较差，熔点也难以降低，造成塑化不良，表面粗糙，力学性能差；通过实施例5和对比例5的对比说明，在不添加羧基封端剂的情况下，材料的力学性能较差，耐热性也相对较差；通过实施例5和对比例6的对比说明，在不添加熔体强度调节剂的情况下，泡孔分布不均匀，容易出现开孔结构，造成材料的力学性能差，外观品质差；通过实施例5和对比例7的对比说明，增粘发泡剂不仅仅是发泡剂，也起到了相容剂的作用，提高了材料的力学性能。综上所述，通过实施例和对比例在密度、力学性能数据和外观形态等方面的对比说明，本发明的快速成型可降解复合材料具有制品成型速度快，密度低，力学性能好，外观形态好等优点，特别适合注塑加工。当前第1页12