本发明涉及化工废水处理利用技术领域，具体涉及一种采用大孔吸附树脂吸附废水中的四氟苯甲酸，使四氟苯甲酸和硫酸、无机盐分离，过柱液可以进一步回收硫酸。
背景技术
四氟苯甲酸的主要用途是合成洛美沙星、司氟沙星、氟罗沙星、氧氟沙星、左氟沙星和芦氟沙星等第三代喹诺酮药物。目前以四氟苯甲酸为原料合成的第三代喹诺酮药物在世界市场的年销售额达数百亿美元，并以每年近20％的速度增长。我国已有小批量试制产品生产，但质量不稳定成本高；制药厂生产所需原料主要依靠进口。四氟苯甲酸已成为我国有机中间体生产企业亟待开发的重要品种。随着四氟苯甲酸的大量生产，所产生的四氟苯甲酸废水越来越多。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种回收与处理四氟苯甲酸废水的方法，该方法操作简单，成本较低，温度可控，既可以回收废水中四氟苯甲酸，又可以回收废水中的硫酸，也缓解对环境的污染。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将四氟苯甲酸废水经过沉淀、抽滤后，所得澄清废水在流速为0.5～2bv/h条件下通过大孔苯乙烯类吸附树脂柱。
2、将吸附了四氟苯甲酸的树脂柱用蒸馏水进行淋洗，去除树脂孔道中残留的废水、硫酸及无机盐，然后将树脂柱内残留水排干。
3、将树脂柱用质量分数为3％～8％的氢氧化钠水溶液进行脱附再生，脱附流速为0.5～2bv/h，收集脱附液，脱附液经浓缩回收四氟苯甲酸钠。
4、将树脂柱用蒸馏水进行淋洗，去除树脂孔道中残留的氢氧化钠，树脂柱重复使用。
上述步骤1中，优选将所得澄清废水在流速为1～1.5bv/h条件下通过大孔苯乙烯类吸附树脂柱。
上述的大孔苯乙烯类吸附树脂是hya-105大孔吸附树脂(西安瀚宇树脂科技有限公司提供)、amberlitexda-7大孔吸附树脂、amberlitexda-4大孔吸附树脂(由罗门哈中国公司斯提供)、xda-1大孔吸附树脂(西安电力树脂厂提供)中任意一种，优选hya-105大孔吸附树脂。
上述步骤3中，优选将树脂柱用质量分数为4％～6％的氢氧化钠水溶液进行脱附再生，进一步优选脱附流速为1～1.5bv/h。
本发明利用树脂吸附法将废水中四氟苯甲酸和无机盐分离，利用氢氧化钠水溶液将树脂洗脱再生，回收四氟苯甲酸，且过柱液可以进一步用来回收里面的硫酸，然后用水洗树脂，产生的稀液碱回收使用，树脂重新吸附。最终回收四氟苯甲酸并减少排污。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明工艺过程简单，原料投入单一且量少，成本较低，回收四氟苯甲酸效果显著，极大的降低了废水中四氟苯甲酸的含量，可回收废水中的产品，减少排污。
2、本发明提高了四氟苯甲酸废水的利用率，通过树脂吸附后的废水，水质清澈透明，可以用于回收硫酸或者用于其他工业使用，极大的提高了废水的利用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
某厂四氟苯甲酸生产废水为黑红色，四氟苯甲酸含量为0.5％，ph为1～2，有异味，具体回收与处理方法如下：
1、室温下，将四氟苯甲酸废水静置沉淀后，用精密过滤器抽滤，取600ml抽滤后得到的澄清废水，在流速为1bv/h条件下通过装填有60mlhya-105大孔吸附树脂的树脂柱(φ20×300mm)。经检测过柱液(吸附出水)中四氟苯甲酸含量降至20ppm以下，可以进一步回收过柱液中的硫酸。
2、将吸附了四氟苯甲酸的树脂柱用蒸馏水进行淋洗，去除树脂孔道中残留的废水、硫酸及无机盐，然后将树脂柱内残留水排干。
3、将树脂柱用180ml质量分数为4％的氢氧化钠水溶液进行脱附再生，脱附流速为1bv/h，收集脱附液，脱附液经浓缩回收四氟苯甲酸钠。
4、将吸附树脂柱用180ml蒸馏水进行淋洗，流速为1bv/h，去除树脂孔道中残留的氢氧化钠，淋洗液回收使用，树脂柱重复使用。
发明人对上述四氟苯甲酸废水原液以及处理不同废水量后过柱液、脱附液中四氟苯甲酸含量通过高效液相色谱进行了检测，结果见表1。
表1hya-105吸附树脂对四氟苯甲酸的吸附效果
由表1可见，采用hya-105吸附树脂柱处理2bv(120ml)和4bv(240ml)废水时，过柱液中均未检测到四氟苯甲酸，说明废水中的四氟苯甲酸被完全吸附，处理10bv(600ml)后，四氟苯甲酸的吸附率仍可达到98％以上，而用质量分数为4％的氢氧化钠水溶液进行脱附后，脱附率可达98％以上，当脱附液中四氟苯甲酸含量达到2％以上时可直接回用到生产中，说明本发明方法对四氟苯甲酸的回收效果显著。
实施例2
按照实施例1的方法对720ml0.1g/l的四氟苯甲酸水溶液进行回收与处理，每120ml取过柱液一次，接收到720ml为止，并采用国标法对过柱液进行cod检测，检测结果见表2。
表2hya-105吸附树脂对四氟苯甲酸的吸附效果
由表2可见，hya-105大孔吸附树脂应用于四氟苯甲酸废水资源化治理回收效果明显，可以进行大范围推广。
实施例3
某厂四氟苯甲酸生产废水为黑红色，四氟苯甲酸含量为0.5％，ph为1～2，有异味，具体回收与处理方法如下：
1、室温下，将四氟苯甲酸废水静置沉淀后，用精密过滤器抽滤，取600ml抽滤后得到的澄清废水，在流速为1.5bv/h条件下通过装填有60mlamberlitexda-7大孔吸附树脂的树脂柱(φ20×300mm)。经检测过柱液(吸附出水)中四氟苯甲酸含量降至20ppm以下，可以进一步回收过柱液中的硫酸。
2、将吸附了四氟苯甲酸的树脂柱用蒸馏水进行淋洗，去除树脂孔道中残留的废水、硫酸及无机盐，然后将树脂柱内残留水排干。
3、将树脂柱用180ml质量分数为6％的氢氧化钠水溶液进行脱附再生，脱附流速为1.5bv/h，收集脱附液，脱附液经浓缩回收四氟苯甲酸钠。
4、将吸附树脂柱用180ml蒸馏水进行淋洗，流速为1.5bv/h，去除树脂孔道中残留的氢氧化钠，淋洗液回收使用，树脂柱重复使用。