本发明涉及一种植酮的制备方法，特别是一种以6,10,14-三甲基-2-十五烷醇氧化为植酮的制备方法。
背景技术
维生素e（vitamine）是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚，是最主要的抗氧化剂之一。生育酚能促进性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面。近来还发现维生素e可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应，使末梢血管扩张，改善血液循环，预防近视眼发生和发展。
酮类在农药、医药以及香料的合成过程中是一类重要的精细化工原料。一般工业上，酮的生产主要是通过直接氧化醇的方法获得。在众多氧化剂中，氧气由于具有丰富、廉价和易得等特点成为最具吸引力的氧化剂，并且反应最终产物是水，不会对环境造成污染。但氧气在常温常压条件下性质稳定，氧化性不高而导致醇的选择性氧化十分困难。而铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化能力较强的氧化剂往往会造成过度氧化，从而导致副反应增多。针对这种情况，科研人员发展了含钯、金、铂等过渡金属的复合物催化剂，可以有效的解决上述方法存在的不足。在这类贵金属催化剂的作用下，醇的氧化选择性较高，目标产物的产率较高，因此得到了广泛的研究。但是这些金属催化剂往往价格比较昂贵，所需配体制备较困难，极大地限制了其在工业生产中的应用。有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)催化醇的氧化反应方法具有高选择性，高收率（接近定量），操作简单，氧化剂便宜易得，条件温和等优点，是温和条件下醇选择性氧化的一个重要方法，并已经在实验室和工业生产中得到了广泛应用。梁鑫淼等人[n.wang,r.liu,j.chenandx.liang,chem.commun.,2005,5322.]利用fecl3·5h2o/tempo/nano2体系实现了一级、二级卞醇和烯丙醇的选择性氧化。2011年，麻生明等人[s.ma,j.liu,s.li,b.chen,j.cheng,j.kuang,y.liu,b.wan,y.wang,j.ye,q.yu,w.yuanands.yu,adv.synth.catal.2011,353,1005.]通过调整feno3·9h2o/tempo/nacl催化体系中各组分的比例实现了醇的选择性氧化。尽管这些铁催化剂表现出了良好的催化效果，但也存在着共同的缺点，即催化剂仅局限于feno3或必须依赖nano2来活化氧气，影响了其应用。
植酮作为维生素e醋酸酯的中间体，通常由植物醇脱烯氧化生成，直接氧化6,10,14-三甲基-2-十五烷醇合成植酮目前没有相关的报道，而这显然更符合绿色化学的理念。
因此，开发新的高活性催化体系以实现温和、高效的醇氧化反应具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改进植酮的制备方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)催化剂，搭配三氯异氰脲酸作为氧化剂，将6,10,14-三甲基-2-十五烷醇在温和条件下低成本、高收率制备植酮的环保方法。
为此，本发明采用的技术方案为：一种植酮的制备方法，包含如下步骤：
步骤a)，6,10,14-三甲基-2-十五烷醇，在催化剂作用下，加入碱，在惰性有机溶剂中，0-15℃的反应温度下，加入氧化剂，搅拌反应1-24小时，过滤得第一滤液；
步骤b)，洗涤第一滤液，减压蒸馏除去溶剂；
所述催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，所述氧化剂为三氯异氰脲酸。
作为优选，所述惰性有机溶剂为不参与反应的任一或多种有机溶剂的混合物。
作为优选，所述惰性有机溶剂为：甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述碱为碳酸盐或碳酸氢盐。
作为优选，所述碱为：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种的混合物。
作为优选，步骤b)，将第一滤液以碳酸氢钠水溶液和食盐水洗涤，再经过无水硫酸镁干燥，而后减压蒸馏除去溶剂。
作为优选，步骤b)，将第一滤液先经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再经过饱和食盐水洗涤。
作为优选，6,10,14-三甲基-2-十五烷醇、催化剂、氧化剂、碱的当量之比为1：0.0005-0.1：0.01-0.1：1-6。
作为优选，所述6,10,14-三甲基-2-十五烷醇与催化剂的当量之比为1:0.001-0.005。
作为优选，所述惰性有机溶剂的用量以6,10,14-三甲基-2-十五烷醇的量计为0.1-3l/mol。
作为优选，所述惰性有机溶剂的用量以6,10,14-三甲基-2-十五烷醇的量计为1l/mol。
作为优选，所述反应在5-15℃下进行，反应时间1-5小时。
本发明涉及利用三氯异氰脲酸（tcca）作为氧化剂，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)作为催化剂，温和条件下实现6,10,14-三甲基-2-十五烷醇的清洁氧化的一种新方法。
本发明的有益效果主要体现在：
1、以三氯异氰脲酸作为清洁氧化剂，避免了使用铬酐、高锰酸钾等对环境污染较大的氧化剂。
2、反应体系温和，反应后处理简单实用。
3、反应体系收率高达98%以上，无任何副产物。
4、成本低，具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入乙酸乙酯300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去乙酸乙酯，得淡黄色液体，得到植酮80.14g，收率为99.50%。
实施例2：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钾140g(1.4mol，4.1equiv)，加入甲苯300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol,1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去甲苯，得淡黄色液体，得到植酮79.75g，收率为99.00%。
实施例3：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.078g(0.0005mol，0.15mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入甲苯300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去甲苯，得淡黄色液体，得到植酮79.91g，收率为99.20%。
实施例4：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入氯仿300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去氯仿，得淡黄色液体，得到植酮79.34g，收率为98.50%。
实施例5：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入二氯甲烷300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去二氯甲烷，得淡黄色液体，得到植酮79.66g，收率为98.90%。
实施例6：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入二氯乙烷300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去二氯乙烷，得淡黄色液体，得到植酮78.13g，收率为97.00%。
实施例7：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钾140g(1.4mol，4.1equiv)，加入乙酸乙酯300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol,1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去乙酸乙酯，得淡黄色液体，得到植酮79.82g，收率为99.10%。
实施例8：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钠120g(1.4mol，4.1equiv)，加入二甲苯300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去二甲苯，得淡黄色液体，得到植酮79.52g，收率为98.72%。
实施例9：
在一个装置有机械搅拌的四口烧瓶中，加入6,10,14-三甲基-2-十五烷醇81.20g(0.3mol，100.0mol%)，tempo0.0156g(0.001mol，0.3mol%)，碳酸氢钾140g(1.4mol，4.1equiv)，加入二氯甲烷300ml作为溶剂，5℃分批添加tcca130g(0.56mol，1.87equiv)，控制反应温度不超过15℃，待添加结束，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液依次用200ml饱和碳酸氢钠，100ml饱和食盐水洗涤，10g无水硫酸镁干燥，过滤，滤液悬蒸除去二氯甲烷，得淡黄色液体，得到植酮78.55g，收率为97.52%。