本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法。
背景技术
2,4一二叔丁基苯酚(2,4-dtbp)是重要的精细化工产品及中间体。2,4-dtbp主要用于生产168、300、3114抗氧剂，也用来生产阻聚剂、活化剂460、引发剂(tip)、光稳定剂、紫外线吸收剂(uv326、uv327、uv320)和农药乳化剂等。2,4-dtbp还可直接作为抗氧剂加到燃料油中。
目前，国内以2,4一二叔丁基苯酚为原料生产抗氧化剂168、紫外吸收剂uv-327型酚醛树脂已经形成规模化生产装置，而且产品在市场中得到广泛使用。随着我国乙烯生产能力的不断增加，对2,4一二叔丁基苯酚的消耗量同步增加。多年来，一直依赖于进口。生产2,4一二叔丁基苯酚，国内外大多采用苯酚、异丁烯等为原料的生产工艺。改进生产工艺需要选择合适的催化剂。
以苯酚、异丁烯为原料催化反应制备2,4一二叔丁基苯酚，最早采用的酸性催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、bf3,alcl3等单组分催化剂。单组分酸性催化剂是人们最早普遍采用的方法，在反应物中加入催化剂进行反应后，形成均相反应混合液，用碱中和、水洗方式除去烷基化液内催化剂组分，然后精馏得烷基酚产品。这种方法的最大缺点是由于中和、水洗步骤使操作过程复杂化，增加设备投资和原料消耗。而且由于含酚废水量大，对环境污染较严重，限制了烷基酚生产规模的发展。此外，异丁烯原料运输困难，不易得到，且操作条件及控制手段要求严格。
cn1935763a公开了一种2.4-二叔丁基苯酚烷化液的制备方法，按苯酚/催化剂为1∶0.01-0.1的配比称取苯酚和催化剂充分混合，然后按苯酚/异丁烯为1∶1.10-1.30的配比加入异丁烯，并控制反应温度为70℃-90℃，进行烷基化反应，通烯完毕，保温反应0.10-1.00小时，过滤去除催化剂，即得2.4-二叔丁基苯酚烷化液。该反应所用催化剂为蒙脱土类催化剂，过滤较为困难。
cn105198710a涉及一种间叔丁基苯酚的合成方法，包括如下步骤：以对叔丁基氯苯为原料，经过硝化得到1-氯-4-叔丁基-2-硝基苯、还原生成间叔丁苯胺、重氮化、水解反应得到间叔丁基苯酚，该路线原料便宜易得，各步单元反应条件温和，后处理简单，四步反应总收率高，具有工业化生产的前景。但该反应使用了大量的浓硫酸和硝酸，易造成环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和，产物选择性高、催化剂可循环使用的2,4-二叔丁基苯酚的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在有机溶剂的存在下，加入催化剂和甲基叔丁基醚，搅拌5-10分钟；
2)向步骤1)中滴加苯酚，加热，搅拌1-2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
进一步地，步骤1)中所述催化剂为氧化铝；所述氧化铝用磷酸和盐酸的混合液浸泡，然后高温焙烧3-5小时，降温至室温后使用。
进一步地，所述磷酸和盐酸的混合液是用浓度为0.2mol/l磷酸和浓度为0.3mol/l的盐酸按照体积比为10-15:1混合而成。
在本发明中所述氧化铝为市售氧化铝粉末。发明人在研究过程中发现，在不经任何处理的氧化铝催化剂的作用下，烷基可优先取代苯酚的邻位，但是所需温度较高，2,4-二叔丁基苯酚的选择性较低，容易发生歧化、转烷基化、烯烃聚合等副反应，且催化活性很快降低。发明人将氧化铝用磷酸和盐酸的混合液浸泡，然后高温焙烧3-5小时，降温至室温后再使用，意外的发现可以极大的提高2,4-二叔丁基苯酚的收率，且经过处理的氧化铝可以重复利用多次，其催化活性不会出现明显降低。在本发明中，氧化铝经过磷酸和盐酸的浸泡，高温焙烧，氢离子、磷酸根离子、氯离子三者协同作用增强了氧化铝的酸性的同时，也大大增强了氧化铝的催化活性。发明人在研究过程中还发现，对氧化铝进行处理时，改变磷酸和盐酸的比例，氧化铝的催化活性受到很大影响，加入盐酸的量过多，氧化铝的催化性能会变差。
进一步地，所述高温焙烧的温度为400-430℃。
进一步地，步骤1)在0.2-0.4mpa的压力下进行。
在本发明中，压力对苯酚的转化率有着重要的影响。当压力为0.2-0.4mpa时，苯酚的转化率得到较为明显的提高。但是当压力过高时，苯酚的转化率出现了下降。本发明选择压力为0.2-0.4mpa，既可以保证苯酚较高的转化率，还可以使反应具有更好的选择性。
进一步地，步骤1)中所述有机溶剂为石油醚、二氯甲烷中的一种或两种。
进一步地，所述有机溶剂为石油醚。
进一步地，步骤2)中所述加热温度为60-80℃。
进一步地，步骤3)中所述滤液洗涤是先用碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤。
进一步地，苯酚与甲基叔丁基醚的摩尔比为1:2.0-2.3。
进一步地，步骤1)中所述催化剂与苯酚的质量比:0.01-0.05:1。
本发明所取得的有益效果如下：
(1)发明采用氧化铝催化剂，使用前对氧化铝进行特殊处理，催化反应在非均相中进行，反应终止后过滤除去催化剂，催化剂可循环使用多次，且催化性能未出现明显降低。
(2)本发明使用的甲基叔丁基醚廉价易得，可降低生产成本，提高产品质量。
(3)本发明的制备方法对制备的目的产物选择性好，原料转化率高，操作方便，适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入0.94kg氧化铝(氧化铝使用前先将10l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中400℃下焙烧5小时，降温至室温后使用)，176kg甲基叔丁基醚，搅拌5分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到60℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.2％。
实施例2
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入4.7kg氧化铝(氧化铝使用前先将15l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧3小时，降温至室温后使用)，202.4kg甲基叔丁基醚，搅拌10分钟，反应压力0.4mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到80℃，搅拌1.5小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.4％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为92.5％。
实施例3
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.9％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为95.1％。
催化剂重复利用性能测试：将步骤3)中过滤出的氧化铝催化剂真空干燥后，按照上述操作条件，重复该制备过程(此时不需再进行“氧化铝使用前先将12l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用”操作)，试验结果可见该催化剂可重复利用20次以上，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率达到96-99％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性达到91-95％。
实施例4
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.4mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.8％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为94.3％。
实施例5
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将10l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.8％。
实施例6
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将15l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.9％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.9％。
对比例1
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先在13l0.185mol/l磷酸溶液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为84.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为76.7％。
对比例2
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先在13l0.023mol/l盐酸溶液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为70.4％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为61.4％。
对比例3
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将6.5l0.2mol/l磷酸溶液和6.5l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为90.3％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为83.2％。
对比例4
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力2mpa；
2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为92.7％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为85.1％。
对比例5
1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12l0.2mol/l磷酸溶液和1l0.3mol/l盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，94kg苯酚，搅拌8分钟，反应压力0.2mpa；
2)向步骤1)中滴加184.8kg甲基叔丁基醚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。
其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为93.6％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为90.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。