本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种高强度铅蓄电池塑壳及其制备方法。
背景技术：
铅蓄电池塑壳作为铅蓄电池盛放电解液和极板组的重要部件，要求其具有较好的耐化学腐蚀性能、较高的稳定性、高强度和良好的机械加工性能。现有技术中，铅酸蓄电池塑壳常采用abs树脂作为原料，经注塑制得铅酸蓄电池塑壳，但abs树脂耐候性能、化学稳定性等性能较差，同时其机械性能也较差，经过一段时间使用后常出现性能的大幅滑坡，出现力学性能劣化，材料变硬发脆等问题，难以满足当下铅酸蓄电池制造的相关要求。
中国专利申请公开号为cn107118500a的专利，公开了一种高耐油、耐酸蓄电池壳体材料及制备方法。该高耐油、耐酸蓄电池壳体材料包括如下重量份数的原料：abs树脂50～70份、聚氯乙烯20～25份、无卤阻燃剂0.5～5份、抗氧化剂0.8～2.0份、玻璃微珠6～10份、增韧剂3～6份、碳酸镁1～3份、耐油组合物2～9份、硼酸钙3～7份、乙烯-三氟氯乙烯共聚物10～14份、偏硅酸钙6～11份、铝粉5～9份、硫酸钙5～10份、硝基纤维素2～4份。该方法虽然提高了蓄电池的耐油性、耐酸性，但仍未解决abs材料强度差，在一段时间使用后出现力学性能劣化，材料变硬发脆等问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度铅蓄电池塑壳及其制备方法。本发明的高强度铅蓄电池塑壳强度高、热稳定性、抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性能好，制备工艺简单。
本发明的具体技术方案为：一种高强度铅蓄电池塑壳，包括以下重量份数的组成：abs树脂50～70份、pvc树脂20～30份、改性碳纤维5～15份、改性埃洛石纳米管5～10份、氧化石墨烯5～10份、白炭黑10～20份、氯化聚乙烯5～8份、硬脂酸3～6份、抗氧化剂2～4份、稳定剂5～10份。
abs材料是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯三种单体的接枝共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料结构。然而，abs材料的耐溶剂性差，同时其机械性能也较差，需要在制备过程中添加填料增加其耐溶剂性和机械性能。目前，常通过与聚氯乙烯共混来增加材料的耐溶剂性和阻燃性，然而聚氯乙烯对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降。因此还需要添加其他的添加剂来增加材料的热稳定性。本发明利用聚氯乙烯来增强abs树脂的耐溶剂性和阻燃性；利用氯化聚乙烯来提高abs树脂的抗冲击性。本发明将改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯和白炭黑配合作为abs树脂的添加剂，来增加产品的机械强度和热稳定性。单纯添加改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯或白炭黑虽然能在一定程度上增加abs树脂的强度，但依然存在绝缘性差或生产成本高等缺点。本发明人经过实验发现，将改性碳纤维、氧化石墨烯、改性埃洛石纳米管和白炭黑一同作为abs的填充剂时，制备的abs塑壳表现出优异的强度、抗冲击性、热稳定性和耐磨性能。
单独以碳纤维作为abs的填料时，碳纤维之间容易形成通路，降低abs材料的绝缘性。同时，碳纤维与abs基质的相容性差，导致碳纤维在abs基质中不易分散。改性后的碳纤维与abs基体的相容性增加，有利于碳纤维在基质中的分散。且改性后的碳纤维的表面的羟基、羧基等基团的数量增加，有利于和其他的物质交联，避免了碳纤维之间形成通路而使高强度铅蓄电池的绝缘性降低。用改性埃洛石纳米管可以提高埃洛石纳米管在abs基体中的分散，增加二者的相容性。改性埃洛石纳米管表面剩余一些羟基和羧基；氧化石墨烯表面含有大量羟基和羧基；白炭黑表面也具有羟基基团。将改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯和白炭黑一同作为abs基体的填料时，碳纤维表面的羧基可以与改性埃洛石纳米管和氧化石墨烯表面的羟基或羧基以及白炭黑表面的羟基结合形成复杂的三维网络结构，使得制备的abs材料中同时含有三种不同的网络构成，包括埃洛石纳米管本身具有的网络结构、氧化石墨烯本身具有的网络结构以及白炭黑与碳纤维、改性埃洛石纳米管和氧化石墨烯结合形成的网状结构。四者之间的交联能够最大限度的防止改性碳纤维之间形成通路，保证高强度铅蓄电池塑壳良好的绝缘性。埃洛石纳米管和氧化石墨烯自身的网络结构具有很大刚性，形成的这种复杂的三维网络结构能够显著增强abs树脂的强度。碳纤维与改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯和白炭黑交联能够弥补碳纤维因改性而造成强度降低的不足。同时，白炭黑与碳纤维、改性埃洛石纳米管和氧化石墨烯结合后可以解决四者单独作为填料时易团聚的问题，增加四者在橡胶中的分散性。
作为优选，所述改性碳纤维为经过阳极氧化改性的碳纤维，改性方法为：以石墨作为阴极，以碳纤维作为阳极，以浓度为3～7wt％的碳酸铵为电解液，在电流强度为0.6～1.0a的条件下氧化60～120s，得到改性碳纤维。
碳纤维的轴向强度和模量高，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。然而，碳纤维作为高分材料的添加剂时，其与高分子材料基质的相容性差，需要进行表面改性。碳纤维表面改性后强度会有所降低，阳极氧化改性属于比较温和的改性方法，严格控制电解液的浓度和氧化时间能降低对碳纤维的机械强度造成的损坏。
单独以碳纤维作为abs的填料时，碳纤维之间容易形成通路，降低abs材料的绝缘性。将改性碳纤维与氧化石墨烯、白炭黑、改性埃洛石纳米管一同作为填料能够增大改性碳纤维在abs树脂中的分散，在增强abs树脂强度的同时保证材料的绝缘性不受影响。
作为优选，所述白炭黑的比表面积为60-150m2/g。
作为优选，所述抗氧化剂为对苯二胺和二氢喹啉以质量比为1：1～3组成的混合物。抗氧化剂能够增加材料的抗氧化性能，延长铅蓄电池塑壳的使用寿命。
作为优选，所述稳定剂为有机锡类稳定剂。
作为优选，所述改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成1～3mg/ml的分散液，加入水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与埃洛石纳米管的质量比为1:1～8，在40℃～80℃搅拌条件下充分反应10h～48h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得改性埃洛石纳米管。
单独以埃洛石纳米管作为abs树脂的填料时，其在abs树脂中的分散性差，与abs树脂的相容性差，难以良好的得到机械强度优良的铅蓄电池塑壳。
本发明制备改性埃洛石纳米管的方法，反应条件温和，操作简单。通过控制氟硅烷与埃洛石纳米管的用量调节埃洛石纳米管表面的氟硅烷的量，保证埃洛石纳米管与abs基质的相容性和表面羟基和羧基的含量。
作为优选，所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述氧化石墨烯的粒径为20～30μm。
单独以氧化石墨烯作为abs树脂的填料时，其在abs树脂中的分散性差，容易团聚，与abs树脂的相容性差，难以良好的得到机械性能优良的铅蓄电池塑壳。本发明利用氧化石墨烯与白炭黑、改性碳纤维与改性埃洛石纳米管一同作为abs树脂的填料，能使四者在abs基质中均匀分散，显著增强铅蓄电池塑壳的机械强度。
一种高强度铅蓄电池塑壳的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取abs树脂、pvc树脂、改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯、白炭黑、氯化聚乙烯、硬脂酸、抗氧化剂、稳定剂，将abs树脂和pvc树脂置于无水乙醇中浸泡并搅拌10～15min，烘干；
(2)将各种原料混合均匀后用注塑机注塑成型，制得高强度铅酸蓄电池塑壳。
作为优选，步骤(2)中，所述注塑成型时，主塑料桶的温度为200～240℃，成型模具的温度为55～65℃，保压压力为75～80mpa，保压时间为6～9s。
abs塑料的成型温度为200～250℃，但是超过240℃时，树脂开始分解。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯和白炭黑一同作为填料制备高强度铅酸蓄电池塑壳，制备的高强度铅酸蓄电池塑壳具有高强度、良好的热稳定性、抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种高强度铅蓄电池塑壳，包括以下重量份数的组成：abs树脂60份、pvc树脂25份、改性碳纤维10份、改性埃洛石纳米管8份、粒径为25μm的氧化石墨烯8份、比表面积为100m2/g的白炭黑15份、氯化聚乙烯6份、硬脂酸4.5份、对苯二胺1份、二氢喹啉2份、有机锡类稳定剂7份。
其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取abs树脂、pvc树脂、改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯、白炭黑、氯化聚乙烯、硬脂酸、对苯二胺、二氢喹啉、有机锡类稳定剂，将abs树脂和pvc树脂置于无水乙醇中浸泡并搅拌10～15min，烘干；
(2)将各种原料混合均匀后用注塑机注塑成型，制得高强度铅酸蓄电池塑壳。注塑成型时，主塑料桶的温度为220℃，成型模具的温度为60℃，保压压力为78mpa，保压时间为8s。
其中，改性碳纤维为经过阳极氧化改性的碳纤维，改性方法为：以石墨作为阴极，以碳纤维作为阳极，以浓度为5wt％的碳酸铵为电解液，在电流强度为0.8a的条件下氧化90s，得到改性碳纤维。
改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成2mg/ml的分散液，加入水解的三氟甲基三甲基甲硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟甲基三甲基甲硅与埃洛石纳米管的质量比为1:4，在60℃搅拌条件下充分反应30h，得到三氟甲基三甲基甲硅表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得改性埃洛石纳米管。
实施例2
一种高强度铅蓄电池塑壳，包括以下重量份数的组成：abs树脂70份、pvc树脂20份、改性碳纤维15份、改性埃洛石纳米管5份、粒径为30μm的氧化石墨烯10份、比表面积为150m2/g的白炭黑11份、氯化聚乙烯5.5份、硬脂酸3份、对苯二胺1份、二氢喹啉1份、有机锡类稳定剂5份。
其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取abs树脂、pvc树脂、改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、氧化石墨烯、白炭黑、氯化聚乙烯、硬脂酸、对苯二胺、二氢喹啉有机锡类稳定剂，将abs树脂和pvc树脂置于无水乙醇中浸泡并搅拌10～15min，烘干；
(2)将各种原料混合均匀后用注塑机注塑成型，制得高强度铅酸蓄电池塑壳。注塑成型时，主塑料桶的温度为240℃，成型模具的温度为65℃，保压压力为75mpa，保压时间为6s。
其中，改性碳纤维为经过阳极氧化改性的碳纤维，改性方法为：以石墨作为阴极，以碳纤维作为阳极，以浓度为7wt％的碳酸铵为电解液，在电流强度为1.0a的条件下氧化60s，得到改性碳纤维。
改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成1mg/ml的分散液，加入水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟丙基甲基环三硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:8，在40℃℃搅拌条件下充分反应48h，得到三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得改性埃洛石纳米管。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中使用未改性的碳纤维，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中不添加氧化石墨烯，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中不添加改性埃洛石纳米管，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中不添加改性碳纤维和改性埃洛石纳米管，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中不添加改性碳纤维和氧化石墨烯，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于，高强度铅蓄电池塑壳的组成中不添加改性埃洛石纳米管和氧化石墨烯，制备高强度铅蓄电池塑壳的所有组分的总量与实施例1相同，其他均与实施例1相同。
技术指标：
按照gb/t23754-2009中的相关方法对通过本发明制得的铅酸蓄电池塑壳的下述性能指标进行测试，结果如下：
耐冲击：低温-30℃下无裂痕；
耐热性：70±2℃，3小时后变化量0.1mm；
耐气压：变化量0.1mm；
耐电压：30kv未击穿；
另外，对实施例1～2和对比例1～6的高强度铅蓄电池塑壳，分别按照分别测试热变形温度、拉伸强度、弯曲模量和简支梁缺口强度(缺口)。拉伸强度按照gb/t1040标准，拉伸速度为10mm/min；弯曲模量按照gb/t9341标准；简支梁冲击强度(缺口)按照gb/t1043标准。结果如下表1所示。
表1
由表1可以看出，当在abs树脂中添加改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、改性石墨烯和白炭黑时，橡胶的热变形温度、拉伸强度、弯曲模量和简支梁冲击强度都有明显的提升。对比例1～6中，各种组分的总量与实施例1的各组分的总量相同，但其拉伸强度、弯曲模量和简支梁冲击强度与实施例1相比都存在非常大的差距。由此可见，当在abs基质中仅仅添加改性碳纤维、改性埃洛石纳米管、改性石墨烯和白炭黑中的三种时制得材料的机械性能和热性能与实施例1相比略差，但当仅添加其中的两种时无法达到良好的增强效果，只有在四种填料全部添加时才能表现出优异的耐磨性和强度。
以上所述，仅是发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。