高粘度羟丙基甲基纤维素及其制备方法与流程

本发明属于纤维素制备技术领域，具体涉及一种高粘度羟丙基甲基纤维素及其制备方法。

背景技术：

高粘度的羟丙基甲基纤维素主要用于建筑业，作为水泥砂浆的增稠剂、保水剂、缓凝剂使砂浆具有泵送性。在抹灰浆、石膏料、腻子粉或其他的建材领域作为黏合剂，提高涂抹性和延长可操作时间。用作粘贴瓷砖、大理石、塑料装饰，粘贴增强剂，还可以减少水泥用量。然而，当前市面上，鲜有能产业化生产高粘度，尤其是粘度≥200000mpa.s的高粘度羟丙基甲基纤维素。

在制备碱纤维素的工艺过程中，氧气的存在会引起纤维素的氧化降解，导致碱纤维素的聚合度下降；在醚化反应过程中，由于纤维素分子本身性能的特点，会使反应物传质传热不均匀，而造成局部过热，从而在一定程度上引起分子链的断裂；传统工艺在中和过程中，通常会加酸来中和过量的碱，酸碱反应放热的同时，不能迅速带走的热量也会引起热降解。这些都是制约羟丙基甲基纤维素粘度提高的重要因素。

传统的高粘度羟丙基甲基纤维素制备工艺主要为淤浆法，具体是以精制棉、氯甲烷、环氧丙烷为原料，分散在甲苯、异丙醇等有机溶剂中，进行醚化反应制得的。这种方法多会采用固碱，引起局部放热而造成聚合度的降解使成品粘度降低，反应后还必须加入相应摩尔比的酸来中和过量的碱，也会导致成品粘度降低。此外，由于该方法需要用到大量有机溶剂，不仅增加了成本，同时存在有机溶剂残留问题，影响产品的安全性。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种醚化均匀度高、堆密度大、纯度高的高粘度羟丙基甲基纤维素。

还有必要提供一种本质安全型且能够有效提高成品粘度的高粘度羟丙基甲基纤维素的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高粘度羟丙基甲基纤维素，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素2%水溶液在温度为20℃时，其粘度≥200000mpa.s。

优选地，所述羟丙基甲基纤维素水中不溶物含量≤0.50%（重量），堆积密度≥0.35g/cm3。

一种制备上述高粘度羟丙基甲基纤维素的方法，以二甲醚为稀释剂，在n2氛围下，碱化纤维素优质精制棉与一氯甲烷和环氧丙烷接触醚化，经热水洗涤纯化，热风干燥，生产羟丙基甲基纤维素。

优选地，上述制备方法包括以下步骤：

精制棉预处理：粉碎纤维素优质精制棉，筛选其中细度为180μm～200μm的精制棉细料；

反应釜脱氧：向反应釜通入n2，置换，至氧气含量≤0.5%（体积），继续通入n2，使反应釜压力为0.1mpa；

碱化：向已完成所述步骤“反应釜脱氧”的反应釜中加入所述步骤“精制棉预处理”得到的精制棉细料24份，加入浓度为48%-52%（重量）的碱水溶液12份～30份，控制碱化反应温度15℃～45℃，反应0.5h～1h；

一步醚化：向完成所述步骤“碱化”的反应釜中加入环氧丙烷10份～12.5份，加入一氯甲烷27份～33份，加入二甲醚21份～27份控制一步醚化温度33℃～55℃，反应1h～1.5h；

二步醚化：所述步骤“一步醚化”完成后，缓慢升温，控制二步醚化温度60℃～90℃，反应1.5h～2h，得醚化产物；

热水洗涤：所述步骤“二步醚化”得到的醚化产物用75℃～95℃热水充分洗涤，得羟丙基甲基纤维素悬浊液；

热风烘干：所述步骤“热水洗涤”得到的羟丙基甲基纤维素悬浊液经过滤初步脱水后，用干燥热空气烘干，得羟丙基甲基纤维素；

后处理：所述步骤“热风烘干”得到的羟丙基甲基纤维素经粉碎、筛分，然后装袋，得羟丙基甲基纤维素成品。

优选地，上述制备方法还包括以下步骤：

尾气回收利用：所述步骤“一步醚化”与所述步骤“二步醚化”过程产生的尾气经冷凝，返回反应釜中，参与醚化反应。

由上述技术方案可知，本方面提供了一种高粘度羟丙基甲基纤维素及其制备工艺，有益效果是在传统的淤浆法的基础上进一步改进优化，生产高粘度羟丙基甲基纤维素。首先，从源头上选择纤维性优质精制棉，保障制备的羟丙基甲基纤维素的粘度。其次，通过n2对反应器进行置换脱氧，并保证碱化反应在n2氛围先进行，防止o2的存在，氧化降解羟丙基甲基纤维素，进一步提高羟丙基甲基纤维素的粘度。再者，使用二甲醚替代传统工艺中的甲苯和异丙醇，一方面提高醚化反应的本质安全性，另一方面，可抑制副反应的进程，提高醚化反应效率，提高羟丙基甲基纤维素粘度。最后，控制碱化过程使用的碱量，实现用热水洗涤纯化羟丙基甲基纤维素，避免酸碱中和反应放热降低羟丙基甲基纤维素粘度，也防止了过量的酸被加入降解羟丙基甲基纤维素，从而进一步提高羟丙基甲基纤维素粘度。

同时，本发明中，由于采用了二甲醚替代了传统的甲苯和异丙醇等有机溶剂的加入，避免在使用上述有机溶剂过程中出现中毒、火灾爆炸等事故，实现本质安全生产。二甲醚作为生产羟丙基甲基纤维素过程中存在的副产物之一，被加入到系统中，能有效抑制副反应进程，提高醚化反应效率，提高羟丙基甲基纤维素的甲氧基值以及羟丙基值。

采用上述的制备方法生产的羟丙基甲基纤维素更加安全环保，且具有高粘度、高堆密度、高纯度的优良品质，在被作为保水剂、增稠剂使用中，能够发挥更为优秀的功用。

附图说明

图1是高密度羟丙基甲基纤维素的制备方法框图。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对本发明的实施例的技术方案做进一步的详细阐述。

请参看图1，在一较佳实施例中，一种制备高粘度羟丙基甲基纤维素的方法，以二甲醚为稀释剂，在n2氛围下，碱化纤维素优质精制棉与一氯甲烷和环氧丙烷接触醚化，生产羟丙基甲基纤维素。

具体地，包括如下步骤：

(1)精制棉预处理：粉碎纤维素优质精制棉，筛选其中细度为180μm～200μm的精制棉细料。其中，纤维素优质精制棉的聚合度要求≥2400，作为优选，纤维素优质精制棉的聚合度要求2400～2800，如此，从原料上增加产品的聚合度。而纤维素优质精制棉的细度也是影响最终羟丙基甲基纤维素的重要因素，均匀的原料细度有利于碱化反应的顺利进行，防止过碱化或者碱化不彻底，影响最终的产品品质，作为优选，纤维素优质精制棉的细度保持在180μm～200μm之间，以保证碱化反应以及醚化反应的反应均一性。

(2)反应釜脱氧：向反应釜通入n2，置换，至氧气含量≤0.5%（体积），继续通入n2，使反应釜压力为0.1mpa。氧气会引起纤维素氧化降解，从而导致碱纤维素的聚合度下降，最终导致羟丙基甲基纤维素粘度降低。在反应开始前，向反应釜通入n2脱氧，以使在检测口检测到的氧气含量≤0.5%（体积），降低氧气对羟丙基甲基纤维素粘度的影响。持续通入n2，维持反应器压力0.1mpa，保障碱化反应和醚化反应的进行，提高反应效率。

(3)：碱化：向已完成步骤(2)的反应釜中加入所述步骤(1)得到的精制棉细料24份，加入浓度为48%-52%（重量）的碱水溶液12份～30份，控制碱化反应温度15℃～45℃，反应0.5h～1h。所述碱水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾的其中之一的水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。碱化反应温度越高，碱化时间越长，粘度越低，但过低的温度和较少的时间会影响碱化效果，对后面的醚化反应造成不利的影响，致使水中不溶物会增大。优选地，碱化反应可在温和的反应条件下进行，控制碱化反应温度为15℃～45℃下，优选为18℃～35℃的室温条件，反应0.5h～1h，优选为0.5h，在反应过程中，为保证碱化反应的均一性，可进行搅拌，以加快传质传热的过程，搅拌速度适宜。进一步地，所述碱水溶液通过喷洒的方式加入到反应釜中，以增加接触面积，防止局部碱化或者过碱化，使碱化更加均匀。作为优选，碱水溶液的加入量为15份～20份，以在保证精制棉细料被充分碱化的基础上，碱液剩余量尽可能减少，以使产品羟丙基甲基纤维素的ph在合适范围内，避免由于后期加酸中和过量的碱水溶液而导致羟丙基甲基纤维素降解。

(4)一步醚化：向完成所述步骤(3)的反应釜中加入环氧丙烷10份～12.5份，加入一氯甲烷27份～33份，加入二甲醚21份～27份，控制一步醚化温度33℃～55℃，反应1h～1.5h。作为优选，加入环氧丙烷10份～11.5份，加入一氯甲烷27份～30份，以使所生产的羟丙基甲基纤维素得到合适的甲氧基值以及丙氧基值。一步醚化反应温度较为温和，优选为40℃～45℃，反应1.5h，在此温度下，醚化反应均一性最佳。

所述步骤“一步醚化”过程为二甲醚、一氯甲烷及环氧丙烷向碱纤维素内部渗透过程，此过程中，应减缓反应速度，使二甲醚、一氯甲烷及环氧丙烷充分与碱纤维素接触渗透，故而较低的温度以及较长的反应时间有利于反应的进行，以得到具有较高粘度值的羟丙基甲基纤维素。

步骤(4)中，加入二甲醚21份～24份，优选地，加入二甲醚量为一氯甲烷加入量的80%，以增大反应体系的液比，提高传质传热的效率。二甲醚作为生产羟丙基甲基纤维素过程中的副产物之一被加入到反应系统中，不仅仅作为反应的稀释剂和悬浮剂，更为重要的是，抑制了副反应的进程，提高了羟丙基甲基纤维素的生产效率。同时，用二甲醚取代传统的的甲苯和异丙醇等有机溶剂，避免在使用上述有机溶剂过程中出现中毒、火灾爆炸等事故，实现本质安全生产。其主要反应原理如下：

其主要反应原理如下：

主反应

[c6h7o2(oh)3]n+nch3cl+npo+2nnaoh→[c6h7o2(oh)2or]n+nnacl+2nh2o

主要副反应

ch3cl+naoh→ch3oh+nacl

ch3oh+ch3cl+naoh→ch3och3+nacl+h2o

(5)二步醚化：所述步骤(4)完成后，缓慢升温，控制二步醚化温度60℃～90℃，反应1.5h～2h，得醚化产物。二步醚化反应温度较高，优选为80℃～90℃，反应2h，以使羟丙基甲基纤维素能够得到更多的丙氧基值，以提高其粘度特性。

经过步骤(4)与步骤(5)，得到羟丙基甲基纤维素粗产物。

(6)热水洗涤：所述步骤(5)中得到的羟丙基甲基纤维素粗产物用75℃～95℃热水充分洗涤，得羟丙基甲基纤维素悬浊液。优选地，羟丙基甲基纤维素粗产物用温度为85℃左右的软化热水进行洗涤，以防止更多的杂质粒子被带入到羟丙基甲基纤维素产物中。采用热水洗涤的一个重要的作用是，避免了过多酸被加入而使得羟丙基甲基纤维素降解，另一个重要作用是将羟丙基甲基纤维素中杂质粒子充分洗涤置换，得到高纯度、高堆密度、高粘度的羟丙基甲基纤维素。

(7)热风烘干：所述步骤(6)中得到的羟丙基甲基纤维素悬浊液经过滤初步脱水后，用干燥热空气烘干，得羟丙基甲基纤维素。作为优选，羟丙基甲基纤维素悬浊液经过滤初步脱水后，含水量≤50%，然后用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%。

(8)后处理：所述步骤(7)得到的羟丙基甲基纤维素经粉碎、筛分，然后装袋，得羟丙基甲基纤维素成品。

进一步地，上述制备方法还包括以下步骤：

尾气回收利用：所述步骤“一步醚化”与所述步骤“二步醚化”过程产生的尾气经冷凝，返回反应釜中，参与醚化反应。所述尾气以二甲醚为主，还包括少量一氯甲烷，将尾气冷凝，并送回反应釜中继续参与反应，提高了原料的利用率，也防止尾气外排造成人员伤害和环境污染。

以下通过具体的实施例，进一步描述本发明。应该说明的是，本发明不限于此或受其限制。

实施例1：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2400，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液12份，控制碱化反应温度15℃～45℃，反应0.5h～1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷10份，一氯甲烷27份，二甲醚21份，控制醚化反应温度33℃～55℃，反应1h～1.5h后，升高反应温度至60℃～90℃，反应1.5h～2h，得反应产物。反应产物经75℃～95℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度206,000mpa.s，水中不溶物含量0.30%（重量），堆积密度0.38g/cm³。

其粘度测定方法如下：称取经105℃干燥2h的羟丙基甲基纤维素样品2.0g，放入250ml烧杯中，在该烧杯内加入98ml的80℃～90℃热水，溶胀5～10分钟，然后将烧杯放入0～5℃冷水中，充分搅拌，使羟丙基甲基纤维素样品溶解后加水稀释至质量分数为2%的溶液，将烧杯放入20±2℃恒温下水浴1h，取出，手动搅拌10秒，用ndj-1型旋转粘度计测其粘度。

其水中不溶物测定方法如下：称取羟丙基甲基纤维素样品1.0g，置烧杯中，加热水溶胀15分钟，然后在冰浴中冷却，加水300ml，并充分搅拌，用经105℃干燥至恒重的1号垂熔玻璃坩埚滤过，烧杯用水洗干净，洗液并入上述垂熔玻璃坩埚中，滤过，105℃干燥至恒重，计算遗留残渣重量。

实施例2：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2600，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液30份，控制碱化反应温度15℃～45℃，反应0.5h～1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷12.5份，一氯甲烷33份，二甲醚27份，控制醚化反应温度33℃～55℃，反应1h～1.5h后，升高反应温度至60℃～90℃，反应1.5h～2h，得反应产物。反应产物经75℃～95℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度210000mpa.s，水中不溶物含量0.25%（重量），堆积密度0.39g/cm³。

实施例3：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2700，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液20份，控制碱化反应温度15℃～45℃，反应0.5h～1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷11.5份，一氯甲烷30份，二甲醚24份，控制醚化反应温度33℃～55℃，反应1h～1.5h后，升高反应温度至60℃～90℃，反应1.5h～2h，得反应产物。反应产物经75℃～95℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度218000mpa.s，水中不溶物含量0.32%（重量），堆积密度0.41g/cm³。

实施例4：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2680，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液20份，控制碱化反应温度18℃～35℃，反应1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷11.5份，一氯甲烷30份，二甲醚24份，控制醚化反应温度33℃～55℃，反应1h～1.5h后，升高反应温度至60℃～90℃，反应1.5h～2h，得反应产物。反应产物经75℃～95℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度225000mpa.s，水中不溶物含量0.40%（重量），堆积密度0.40g/cm³。

实施例5：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2720，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液20份，控制碱化反应温度18℃～35℃，反应1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷11.5份，一氯甲烷30份，二甲醚24份，控制醚化反应温度40℃～45℃，反应1.5h后，升高反应温度至80℃～90℃，反应2h，得反应产物。反应产物经75℃～95℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度208,000mpa.s，水中不溶物含量0.33%（重量），堆积密度0.42g/cm³。

实施例6：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2700，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液20份，控制碱化反应温度18℃～35℃，反应1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷11.5份，一氯甲烷30份，二甲醚24份，控制醚化反应温度40℃，反应1.5h后，升高反应温度至80℃，反应2h，得反应产物。反应产物经80℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度230,500mpa.s，水中不溶物含量0.28%（重量），堆积密度0.42g/cm³。

实施例7：取纤维素优质精制棉，其平均聚合度为2750，粉碎，筛选其中细度为180μm～200μm的纤维素优质精制棉24份，加入到经n2置换至氧气含量≤0.5%（体积），且n2冲压至0.1mpa的反应釜中，向反应釜中以喷洒的形式加入浓度为48%-52%（重量）的氢氧化钠溶液20份，控制碱化反应温度25℃，反应1h。向完成碱化反应的反应釜中加入环氧丙烷11.5份，一氯甲烷30份，二甲醚24份，控制醚化反应温度45℃，反应1.5h后，升高反应温度至90℃，反应2h，得反应产物。反应产物经80℃热水充分洗涤后，用干燥的热空气烘干，使最终含水率≤5%，粉碎装袋，得最终羟丙基甲基纤维素成品。

经分析，上述实施例中得到的最终羟丙基甲基纤维素成品粘度222,000mpa.s，水中不溶物含量0.30%（重量），堆积密度0.40g/cm³

以上所揭露的仅为发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。