本发明涉及一种耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术：
铝塑复合膜是由al和多层薄膜组成的，适用于：化学原料、医药中间体、磷酸铁锂正极材料的防潮、避光、真空包装。采用两层结构，具有良好的隔水、隔氧功能。尺寸不受限制，可以量体定做不同规格、样式的包装袋，可制成平口袋、立体袋等多种样式。铝塑复合膜分为铝塑膜和镀铝复合膜2种。
锂离子二次电池被广泛用于笔记本电脑、摄像机、便携电话、电动汽车等的电源。作为该锂离子二次电池，利用外壳保卫电池本体周围的结构，称为外壳用包装材料。锂离子软包电池需要用铝塑复合膜对其进行热封包装，包装对其来说是一个不可或缺的重要组成部分，锂电池不能脱离包装而独立存在，包装的使用寿命与锂电池的使用寿命具有相同的寿命周期。
锂电池内含有作为离子传输载体的电解液，一般是由碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂盐组成。六氟磷酸锂易吸潮，产生氢氟酸，腐蚀电池包装材料，致使锂电池胀气鼓包，最终失效。为满足电池使用质量的稳定性要求，要求作为包装材料的铝塑复合膜具有足够强的耐酸腐蚀性能。
为了增强铝塑复合膜的耐酸腐蚀性能，目前采用的方法有：采用六价铬盐、酸、氟化物的混合溶液对铝箔进行单面或双面的化学处理，以提高铝箔材料的抗酸腐蚀性能；或者在铝塑复合膜的内层热塑性树脂层上再涂覆功能性涂层，以避免电解液直接接触热塑性树脂层。然而上述包装材料尚存在下述缺陷：使用六价铬离子，会对铝箔的内层造成严重破坏，严重影响电池的循环次数和使用寿命，因此对铝塑膜内层的耐腐蚀性有着较高的要求。铝塑膜的外层需要有较高的耐摩擦性能，防止电池在加工过程中的磨损和跌落而造成的电池局部缺陷。
因此，发明一种耐酸碱腐蚀性好且力学性能好的耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜对电池技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前铝塑复合膜耐酸碱腐蚀性能差，同时针对铝塑复合膜力学性能差易被磨损的缺陷，提供了一种耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取7～9份硝酸银溶液、1～2份钛酸四丁酯、10～12份正丁醇和13～14份去离子水投入烧杯中混合搅拌，制得混合液，向烧杯中滴加氢氧化钠溶液，调节ph值至8～9，并向烧杯中滴加混合液质量12～15%的无水乙醇，将烧杯置于超声振荡仪中振荡，振荡后过滤得到滤渣；
（2）将上述滤渣置于马弗炉中，升温，恒温煅烧制得煅烧产物，按重量份数计，将3～5份煅烧产物、1～2份乙烯基三乙氧基硅烷和10～12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨混合后投入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得反应固体，备用；
（3）按重量份数计，称取3～5份硅酸钠、2～4份氯化铝和50～55份蒸馏水投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加盐酸调节ph值至4～5，并将烧瓶置于超声振荡仪中振荡制得混合悬浊液，向三口烧瓶中加入混合悬浊液质量15～18%的四氢呋喃，用搅拌器混合搅拌，搅拌后过滤得到滤饼；
（4）将上述滤饼用蒸馏水清洗滤饼3～5次，清洗后置于马弗炉中，升高温度进行高温煅烧，制得煅烧固体，按重量份数计，称取3～5份煅烧固体、1～2份乙烯基三乙氧基硅烷和10～12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨后投入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得反应产物；
（5）将上述反应固体产物与备用的反应固体按质量比1:3投入球磨机中研磨混合制得混合固体产物，将混合固体产物平铺于模具中，厚度为2～3mm，将厚度为1～3mm的铝箔置于混合固体层上，将混合固体产物平铺于铝箔上，厚度为2～3mm，将模具置于热压机中压制，出料即得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜。
步骤（1）中所述的硝酸银溶液的质量分数为5～8%，烧杯中的转速为500～520r/min，混合搅拌时间为100～120min，氢氧化钠溶液的质量分数为10～15%，超声振荡仪的超声频率为32～35khz，振荡时间为2～3h。
步骤（2）中所述的马弗炉中的升温速率为15～18℃/min，升温温度至650～680℃，恒温煅烧时间为120～140min，双螺杆挤出机的挤出温度为180～220℃、转速为40～50r/min。
步骤（3）中所述的盐酸的质量分数为6～8%，超声振荡仪的超声频率为40～45khz，振荡时间为40～50min，搅拌器的转速为1000～1200r/min，混合搅拌时间为4～6h。
步骤（4）中所述的马弗炉中温度升高至700～800℃，高温煅烧时间为3～5h，双螺杆挤出机的挤出温度为180～220℃，转速为40～50r/min。
步骤（5）中所述的热压机中的温度为300～333℃，压制压强为15～17mpa，压制时间为40～50min。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先将硝酸银与钛酸四丁酯混合，混合后调节ph值并加入无水乙醇超声振荡，振荡后过滤得到滤渣，再将滤渣置于马弗炉中高温煅烧制得煅烧产物，再将煅烧产物与聚丙烯混合并挤出造粒制得反应固体产物，然后将硅酸钠与氯化铝在蒸馏水中均匀分散，并滴加盐酸调节ph值过滤得到滤饼，将滤饼置于马弗炉中高温煅烧制得煅烧固体，随后将煅烧固体与聚丙烯混合，高温挤出造粒制得反应产物，最后将反应固体产物与反应产物混合并与铝箔高温压制制得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜，本发明将硝酸银与钛酸四丁酯溶于正丁醇和去离子水中，调节ph值至碱性使银离子析出成纳米银单质，同时钛酸四丁酯在无水乙醇的作用下反应生成纳米二氧化钛呈絮状物析出，经过高温煅烧后使纳米银颗粒与纳米二氧化钛紧密结合，利用银对微生物电平衡的破坏以及二氧化钛光催化的性能使纳米银与纳米二氧化钛在与铝箔结合后，使铝塑复合膜的力学性能以及抗菌能力得到显著增强；
（2）本发明将硅酸钠与氯化铝置于蒸馏水中溶解，滴加盐酸调节ph值至4～5使之析出沉淀，再经过高温煅烧后生成纳米级二氧化硅和纳米级氧化铝，并且二氧化硅与氧化铝在互溶共混状态下生成，在高温下形成分子间作用力吸附，有利于氧化硅与氧化铝之间粘结程度的加强，二者的粘合有利于在铝箔表面形成致密且化学性质稳定的膜层保护铝箔避免被酸碱腐蚀，使铝塑复合膜的耐酸碱腐蚀性以及力学性能得到显著加强，具有良好的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，称取7～9份质量分数为5～8%的硝酸银溶液、1～2份钛酸四丁酯、10～12份正丁醇和13～14份去离子水投入烧杯中，在转速为500～520r/min的条件下混合搅拌100～120min，制得混合液，向烧杯中滴加质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液，调节ph值至8～9，并向烧杯中滴加混合液质量12～15%的无水乙醇，将烧杯置于超声振荡仪中，在超声频率为32～35khz的条件下振荡2～3h，振荡后过滤得到滤渣；将上述滤渣置于马弗炉中，以15～18℃/min的速率升温至650～680℃，恒温煅烧120～140min，制得煅烧产物，按重量份数计，将3～5份煅烧产物、1～2份乙烯基三乙氧基硅烷和10～12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨混合后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为180～220℃、转速为40～50r/min的条件下挤出造粒，制得反应固体，备用；按重量份数计，称取3～5份硅酸钠、2～4份氯化铝和50～55份蒸馏水投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加质量分数为6～8%的盐酸调节ph值至4～5，并将烧瓶置于超声振荡仪中，在超声频率为40～45khz的条件下振荡40～50min，制得混合悬浊液，向三口烧瓶中加入混合悬浊液质量15～18%的四氢呋喃，用搅拌器以1000～1200r/min的转速混合搅拌4～6h，搅拌后过滤得到滤饼；将上述滤饼用蒸馏水清洗滤饼3～5次，清洗后置于马弗炉中，升高温度至700～800℃，高温煅烧3～5h，制得煅烧固体，按重量份数计，称取3～5份煅烧固体、1～2份乙烯基三乙氧基硅烷和10～12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为180～220℃、转速为40～50r/min的条件下挤出造粒，制得反应产物；将上述反应固体产物与备用的反应固体按质量比1:3投入球磨机中研磨混合制得混合固体产物，将混合固体产物平铺于模具中，厚度为2～3mm，将厚度为1～3mm的铝箔置于混合固体层上，将混合固体产物平铺于铝箔上，厚度为2～3mm，将模具置于热压机中，在温度为300～333℃和压制压强为15～17mpa的条件下压制40～50min，出料即得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜。
实例1
按重量份数计，称取7份质量分数为5%的硝酸银溶液、1份钛酸四丁酯、10份正丁醇和13份去离子水投入烧杯中，在转速为500r/min的条件下混合搅拌100min，制得混合液，向烧杯中滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液，调节ph值至8，并向烧杯中滴加混合液质量12%的无水乙醇，将烧杯置于超声振荡仪中，在超声频率为32khz的条件下振荡2h，振荡后过滤得到滤渣；将上述滤渣置于马弗炉中，以15℃/min的速率升温至650℃，恒温煅烧120min，制得煅烧产物，按重量份数计，将3份煅烧产物、1份乙烯基三乙氧基硅烷和10份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨混合后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为180℃、转速为40r/min的条件下挤出造粒，制得反应固体，备用；按重量份数计，称取3份硅酸钠、2份氯化铝和50份蒸馏水投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加质量分数为6%的盐酸调节ph值至4，并将烧瓶置于超声振荡仪中，在超声频率为40khz的条件下振荡40min，制得混合悬浊液，向三口烧瓶中加入混合悬浊液质量15%的四氢呋喃，用搅拌器以1000r/min的转速混合搅拌4h，搅拌后过滤得到滤饼；将上述滤饼用蒸馏水清洗滤饼3次，清洗后置于马弗炉中，升高温度至700℃，高温煅烧3h，制得煅烧固体，按重量份数计，称取3份煅烧固体、1份乙烯基三乙氧基硅烷和10份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为180℃、转速为40r/min的条件下挤出造粒，制得反应产物；将上述反应固体产物与备用的反应固体按质量比1:3投入球磨机中研磨混合制得混合固体产物，将混合固体产物平铺于模具中，厚度为2mm，将厚度为1mm的铝箔置于混合固体层上，将混合固体产物平铺于铝箔上，厚度为2mm，将模具置于热压机中，在温度为300℃和压制压强为15mpa的条件下压制40min，出料即得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜。
实例2
按重量份数计，称取8份质量分数为7%的硝酸银溶液、1份钛酸四丁酯、11份正丁醇和13份去离子水投入烧杯中，在转速为510r/min的条件下混合搅拌110min，制得混合液，向烧杯中滴加质量分数为12%的氢氧化钠溶液，调节ph值至8，并向烧杯中滴加混合液质量13%的无水乙醇，将烧杯置于超声振荡仪中，在超声频率为34khz的条件下振荡2.5h，振荡后过滤得到滤渣；将上述滤渣置于马弗炉中，以17℃/min的速率升温至670℃，恒温煅烧130min，制得煅烧产物，按重量份数计，将4份煅烧产物、1份乙烯基三乙氧基硅烷和11份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨混合后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、转速为45r/min的条件下挤出造粒，制得反应固体，备用；按重量份数计，称取4份硅酸钠、3份氯化铝和52份蒸馏水投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加质量分数为7%的盐酸调节ph值至4，并将烧瓶置于超声振荡仪中，在超声频率为42khz的条件下振荡45min，制得混合悬浊液，向三口烧瓶中加入混合悬浊液质量17%的四氢呋喃，用搅拌器以1100r/min的转速混合搅拌5h，搅拌后过滤得到滤饼；将上述滤饼用蒸馏水清洗滤饼4次，清洗后置于马弗炉中，升高温度至750℃，高温煅烧4h，制得煅烧固体，按重量份数计，称取4份煅烧固体、1份乙烯基三乙氧基硅烷和11份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、转速为45r/min的条件下挤出造粒，制得反应产物；将上述反应固体产物与备用的反应固体按质量比1:3投入球磨机中研磨混合制得混合固体产物，将混合固体产物平铺于模具中，厚度为2mm，将厚度为2mm的铝箔置于混合固体层上，将混合固体产物平铺于铝箔上，厚度为2mm，将模具置于热压机中，在温度为315℃和压制压强为16mpa的条件下压制45min，出料即得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜。
实例3
按重量份数计，称取9份质量分数为8%的硝酸银溶液、2份钛酸四丁酯、12份正丁醇和14份去离子水投入烧杯中，在转速为520r/min的条件下混合搅拌120min，制得混合液，向烧杯中滴加质量分数为15%的氢氧化钠溶液，调节ph值至9，并向烧杯中滴加混合液质量15%的无水乙醇，将烧杯置于超声振荡仪中，在超声频率为35khz的条件下振荡3h，振荡后过滤得到滤渣；将上述滤渣置于马弗炉中，以18℃/min的速率升温至680℃，恒温煅烧140min，制得煅烧产物，按重量份数计，将5份煅烧产物、2份乙烯基三乙氧基硅烷和12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨混合后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为220℃、转速为50r/min的条件下挤出造粒，制得反应固体，备用；按重量份数计，称取5份硅酸钠、4份氯化铝和55份蒸馏水投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加质量分数为8%的盐酸调节ph值至5，并将烧瓶置于超声振荡仪中，在超声频率为45khz的条件下振荡50min，制得混合悬浊液，向三口烧瓶中加入混合悬浊液质量18%的四氢呋喃，用搅拌器以1200r/min的转速混合搅拌6h，搅拌后过滤得到滤饼；将上述滤饼用蒸馏水清洗滤饼5次，清洗后置于马弗炉中，升高温度至800℃，高温煅烧5h，制得煅烧固体，按重量份数计，称取5份煅烧固体、2份乙烯基三乙氧基硅烷和12份聚丙烯投入研磨机中研磨共混均匀，研磨后投入双螺杆挤出机中，在挤出温度为220℃、转速为50r/min的条件下挤出造粒，制得反应产物；将上述反应固体产物与备用的反应固体按质量比1:3投入球磨机中研磨混合制得混合固体产物，将混合固体产物平铺于模具中，厚度为3mm，将厚度为3mm的铝箔置于混合固体层上，将混合固体产物平铺于铝箔上，厚度为3mm，将模具置于热压机中，在温度为333℃和压制压强为17mpa的条件下压制50min，出料即得耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜。
对比例
以北京某公司生产的耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜作为对比例对本发明制得的耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜和对比例中的耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
剥离强度测试按gb/t4850-2002标准进行检测。
耐酸性测试：将实例1～3和对比例中的铝塑复合膜用于盛装酸性电解液的电池中，放置于85℃的条件下保持两周，观察膜层脱落情况并测得剥离强度。
耐碱性测试：将实例1～3和对比例中的铝塑复合膜用于盛装碱性电解液电池中，放置于85℃的条件下保持两周，观察膜层脱落情况并测得剥离强度。
拉伸强度测试采用拉伸试验机进行检测。
磨料粒径测试采用磨料粒度机械仪表进行检测，磨料粒径越大耐磨性能越高好。
磨损情况测试：将实例1～3和对比例中的铝塑复合膜用于电池中使用一周后，观察表面磨损情况。
表1铝塑复合膜性能测定结果
根据上述检测数据可知本发明制得的耐酸碱腐蚀耐磨型铝塑复合膜剥离强度高，耐酸碱腐蚀性能好，膜层不易脱落，拉伸强度大，耐磨性能好，使用一段时间后未磨损，具有广阔的应用前景。