本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池阻燃塑壳及其制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池经过100多年的发展，相关技术已经趋于成熟，成本也较低廉，被广泛应用于交通、通讯、电力、军事、航海等众多经济领域，成为一种不可或缺的化学电源。铅酸蓄电池塑壳作为铅酸蓄电池的重要部件，其起到承载极板、隔板和电解液等电池重要部件的作用，要求其具有较好的耐化学腐蚀性能、较高的稳定性、高强度和良好的机械加工性能。
现有技术中，铅酸蓄电池塑壳常采用abs树脂和pvc树脂作为主要原料，经注塑制得铅酸蓄电池塑壳，但abs树脂耐候性能、化学稳定性等性能较差，pvc树脂在100℃以上的高温环境中极易发生分解，产生变色、性能下降并且释放出氯化氢气体，随温度上升其分解和释放氯化氢气体速度加快，并且阻燃性能十分有限，在火焰上燃烧时会释放出大量的氯化氢气体，氯化氢气体具有一定的对人体毒性和腐蚀性，虽离开火焰后由于其具备的“自熄性”会自动熄灭，但其仍容易发生滴落，引起滴落引燃。而铅酸蓄电池塑壳在使用过程中，难免会由于电池发热、散热不良等情况发生高温，因此现有的塑壳通常存在一定的安全隐患。
当然，现有技术中同样也有一些具备阻燃效果的铅酸蓄电池塑壳，但是其添加的阻燃助剂，有些是具有含有卤素的阻燃剂，具有较大的危害作用，另一些则阻燃效果较差。
如中国专利局于2018年2月7日公开的一种铅酸蓄电池阻燃塑壳材料的发明专利申请，申请公告号为cn106189049a，和中国专利局于2018年2月16日公开的一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法的发明专利申请，申请公告号为cn107698928a。其二者均采用硅藻土负载碳酸氢钠的方式制得复合阻燃剂，并加入改性水镁石和改性云母制备。其在确实能够提升铅酸蓄电池塑壳的阻燃性能，但是同样这些物质的加入后相较于普通的塑壳，其密度也大幅度上升，等体积塑壳的质量提高，在使用上受到了一定限制，并且其仍未解决铅酸蓄电池塑壳中pvc原料组分受热容易分解产生氯化氢有毒气体的问题。
技术实现要素：
为解决现有铅酸蓄电池塑壳耐热性和热稳定性差，在高温条件下容易分解产生变色、性能下降和释放氯化氢有毒气体，且其阻燃性能有限等问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池阻燃塑壳，其受热分解或燃烧后产生的氯化氢有毒气体能够在一定程度上实现自吸收，尤其在燃烧时能够实现多部阻燃灭火，并且保持塑壳密度较低。
本发明的另一目的是提供一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳，所述铅酸取电池阻燃塑壳的制备原料包括以下重量份数的物质：abs树脂100重量份，pvc树脂40～60重量份，丁腈橡胶15～30重量份，阻燃填料10～14重量份，生物质粉末6～10重量份，阻燃改性剂15～25重量份，抗氧剂3～5重量份，抗老剂2～3重量份和硬脂酸8～11重量份。
本发明的铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备原料仍以abs树脂和pvc树脂为主，其大多数原料为较为常用的原料，但在此基础上增加阻燃填料，利用阻燃填料形成骨架，提高塑壳的阻燃性能同时提高塑壳的强度，而另外的生物质粉末可对阻燃改性剂有效成分进行捕集的吸收，进行掺杂后可提高塑壳的阻燃性能。
作为优选，所述铅酸取电池阻燃塑壳的制备原料包括以下重量份数的物质：abs树脂100重量份，pvc树脂45～52重量份，丁腈橡胶18～24重量份，阻燃填料11.5～13重量份，生物质粉末7.5～8.5重量份，阻燃改性剂18～20重量份，抗氧剂3.5～4.5重量份，抗老剂2.5～3重量份和硬脂酸8.5～9.5重量份。
作为优选，所述铅酸取电池阻燃塑壳的制备原料包括以下重量份数的物质：abs树脂100重量份，pvc树脂50重量份，丁腈橡胶21重量份，阻燃填料12.5重量份，生物质粉末8重量份，阻燃改性剂20重量份，抗氧剂3.5重量份，抗老剂2.5重量份和硬脂酸9.5重量份。
作为优选，所述阻燃填料为纳米介孔二氧化硅。
纳米介孔二氧化硅具有良好的阻燃性能，还有质轻高强的优点，其作为骨架时还可与生物质粉末通过氢键结合，其介孔结构能够进一步吸收阻燃改性剂中的有效成分，进一步强化阻燃效果。
作为优选，所述生物质粉末为木粉，所述木粉由木皮研磨得到。
木粉对特定元素具有良好的捕集效果，合适种类的木粉配合阻燃改性剂能够大幅度提高阻燃改性剂的效果，并且木粉质轻，能够降低塑壳比重。并且木粉由木皮研磨得到，木皮可选用木厂中切割剩下的或存在较大木疤而不宜使用的废木皮，其不但降低了原料成本，还进一步实现了废物回收利用，符合绿色环保工艺。
作为优选，所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2～2.35倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在55～60℃、0.5～0.8mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.65～2.05倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15～1.35倍重量份分子量≥200的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡5～10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：(19～24)的体积比混合，在1～4℃条件下超声震荡15～20min得到的阻燃改性剂。
将氢氧化铜加入至二乙醇胺中能够溶解形成稳定的铜氨溶液体系，氢氧化铜中的铜离子与二乙醇胺中的氨基产生较为稳定的铜氨络合离子，再加入聚乙二醇能够提高铜氨溶液体系的稳定性，并且聚乙二醇能够增加后续加入的氯仿的稳定性，使得其不易被氧化生成氯化氢以及有剧毒的光气，产生稳定的溶液体系。后续的超声震荡在低温的条件下进行可以在提高溶液各组分均匀度的同时保证其溶液体系持续处于一个稳定状态，避免产生副反应，提高溶液的均匀度可使得体系中的氯仿在后续运输过程中也保持较高的稳定性。
制备得到的阻燃改性剂是一种含铜的改性液，其在特定种类木粉，如黑樱桃木粉、大冷杉木粉、银杉木粉、西部铁杉木粉、槭树木粉、小干松木粉、海岸红杉木粉、西川云杉木粉和赤桉木粉等的处理过程中，可以在木粉表面及其孔隙结构内沉积析出形成纳米铜及纳米铜化合物颗粒，通过控制处理条件可进一步控制其形成的均匀度及其粒度大小。此外，负载后的纳米铜及纳米铜化合物颗粒可形成连接的网络结构，网络结构可提高塑壳的强度及弹性模量，并且由于铜本身的韧性其并不会产生硬脆性。纳米铜颗粒及纳米铜化合物同样具有良好的阻燃性能，其受到高温甚至处于明火条件下时可大量吸收并反应掉空气中所含有的氧气，并且由于其极大的比表面积，其吸收反应氧气的效率极高，产生氧化物，氧化物容易进一步以膜状结构附着在塑壳表面，形成保护膜，避免其直接与氧气接触而起燃。
而若长时间受到高温或处于明火状态下时，纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒可能无法起到彻底长效的保护效果，其保护膜亦容易受损，而此时通过氯仿浸渍而在塑壳中产生的卤素基团以及pvc等组分开始与氧气反应，该反应即通常使用的卤素阻燃剂所起的功能性反应，其产生具有隔绝氧气作用的氯化氢气体以及水蒸气等，但通常使用的卤素阻燃剂在该反应后则不再有后续反应，其虽起到阻燃效果，但其隔绝氧气的气体容易被冲散，抑或成功灭除明火后氯化氢气体将对人体产生危害。而在本发明中，氯化氢气体在起到隔绝氧气、阻燃的作用后又容易进一步与表面氧化膜及剩余的纳米铜颗粒、纳米铜化合物颗粒产生反应，产生氯化铜膜，其可以对保护塑壳的膜体进行“修复”，并且其吸收氯化氢气体后容易再次产生水蒸气起到降温阻燃和避免有害气体产生及扩散的效果。在纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒与氯仿的配合下，能够实习非常良好且无污染的阻燃效果。
作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1078。
作为优选，所述抗老剂为抗老剂1010。
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、阻燃填料、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂、抗老剂和硬脂酸进行称量配料；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀30～60min，随后加入阻燃填料在低压条件下继续搅拌30～60min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳。
本发明制备方法步骤简单、制备效率高，并且制备过程安全，不会产生毒害物质。
作为优选，步骤2)所述低压条件为0.3～0.5atm。
低压条件可促进阻燃填料和生物质粉末对阻燃改性剂有效成分的吸收。
本发明的有益效果是：
1)通过本发明制备得到的铅酸蓄电池阻燃塑壳具有非常优异的阻燃效果；
2)通过本发明制备得到的铅酸蓄电池阻燃塑壳具有较高的强度和韧性；
3)本发明实现了对废弃物料的回收利用，符合绿色环保工艺；
4)通过本发明制备得到的铅酸蓄电池阻燃塑壳具有较低的比重，具有质轻的优点；
5)本发明方法制备成本低，设备要求低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、纳米介孔二氧化硅、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂1078、抗老剂1010和硬脂酸进行称量配料，其中：abs树脂100重量份，pvc树脂40重量份，丁腈橡胶15重量份，纳米介孔二氧化硅10重量份，生物质粉末6重量份，阻燃改性剂15重量份，抗氧剂10783重量份，抗老剂10102重量份和硬脂酸8重量份，所述生物质粉末为质量比1：1的黑樱桃木粉和海岸红杉木粉；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀30min，随后加入纳米介孔二氧化硅在0.3atm条件下继续搅拌30min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳；
其中所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在55℃、0.5mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.65倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15倍重量份分子量为200的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡5min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：19的体积比混合，在1℃条件下超声震荡15min得到的阻燃改性剂。
实施例2
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、纳米介孔二氧化硅、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂1078、抗老剂1010和硬脂酸进行称量配料，其中：abs树脂100重量份，pvc树脂60重量份，丁腈橡胶30重量份，纳米介孔二氧化硅14重量份，生物质粉末10重量份，阻燃改性剂25重量份，抗氧剂10785重量份，抗老剂10103重量份和硬脂酸11重量份，所述生物质粉末为质量比3：2：2的大冷杉木粉、银杉木粉和西部铁杉木粉；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀60min，随后加入纳米介孔二氧化硅在0.5atm条件下继续搅拌60min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳；
其中所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2.35倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.8mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜2.05倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.35倍重量份分子量为600的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：24的体积比混合，在4℃条件下超声震荡20min得到的阻燃改性剂。
实施例3
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、纳米介孔二氧化硅、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂1078、抗老剂1010和硬脂酸进行称量配料，其中：abs树脂100重量份，pvc树脂45重量份，丁腈橡胶18重量份，纳米介孔二氧化硅11.5重量份，生物质粉末7.5重量份，阻燃改性剂18重量份，抗氧剂10783.5重量份，抗老剂10102.5重量份和硬脂酸8.5重量份，所述生物质粉末为质量比2：1的槭树木粉和小干松木粉；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀40min，随后加入纳米介孔二氧化硅在0.35atm条件下继续搅拌40min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳；
其中所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2～2.35倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.5mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.85倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.20倍重量份分子量为300的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：21的体积比混合，在1℃条件下超声震荡20min得到的阻燃改性剂。
实施例4
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、纳米介孔二氧化硅、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂1078、抗老剂1010和硬脂酸进行称量配料，其中：abs树脂100重量份，pvc树脂52重量份，丁腈橡胶24重量份，纳米介孔二氧化硅13重量份，生物质粉末8.5重量份，阻燃改性剂20重量份，抗氧剂10784.5重量份，抗老剂10103重量份和硬脂酸9.5重量份，所述生物质粉末为质量比1：3：3的槭树木粉、西川云杉木粉和赤桉木粉；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀45min，随后加入纳米介孔二氧化硅在0.35atm条件下继续搅拌45min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳；
其中所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2.15倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在55℃、0.8mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.90倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.30倍重量份分子量为400的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：19的体积比混合，在1℃条件下超声震荡15min得到的阻燃改性剂。
实施例5
一种铅酸蓄电池阻燃塑壳的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)对原料abs树脂、pvc树脂、丁腈橡胶、纳米介孔二氧化硅、生物质粉末、阻燃改性剂、抗氧剂1078、抗老剂1010和硬脂酸进行称量配料，其中：abs树脂100重量份，pvc树脂50重量份，丁腈橡胶21重量份，纳米介孔二氧化硅12.5重量份，生物质粉末8重量份，阻燃改性剂20重量份，抗氧剂10783.5重量份，抗老剂10102.5重量份和硬脂酸9.5重量份，所述生物质粉末为质量比1：6的赤桉木粉和槭树木粉；
2)将生物质粉末添加至阻燃改性剂中，搅拌混匀55min，随后加入纳米介孔二氧化硅在0.4atm条件下继续搅拌45min，再将剩余组分加入并混合均匀，得到注塑原料；
3)利用注塑机将步骤2)所制得的注塑原料注塑成型，得到铅酸蓄电池阻燃塑壳；
其中所述阻燃改性剂由以下方法制备：
a)将氢氧化铜置于其2.1倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.6mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.7倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.2倍重量份分子量为200的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡5min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：19的体积比混合，在1℃条件下超声震荡20min得到的阻燃改性剂。
对实施例1～5所制得的铅酸蓄电池阻燃塑壳进行检测并与普通市售铅酸蓄电池塑壳进行对比，其部分检测对比结果如下表所示。
通过上表可明显看出，本发明所制得铅酸蓄电池阻燃塑壳具有良好的耐火阻燃效果，还具有较优异的耐低温冲击性能、耐热性能以及较高的拉伸强度，具有非常优异的性能。