二维钴配合物合成及作为荧光探针、铁电材料的应用的制作方法

关于资助研究或开发的声明：本发明是在江苏省政策引导类计划(产学研合作)一前瞻性联合研究项目(grantno.by2016066-08)的资助下进行的。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-氨基间苯二甲酸为配体的钴配合物的制备及作为三价铁离子(fe³⁺)、重铬酸根离子(cr2o7^2-)荧光探针并且可作为铁电材料的钴配合物的应用。

背景技术：

三价铁离子(fe³⁺)是生命体必需的金属离子，是制造血红素和肌血球素、促进维生素b族代谢的必要物质，可参与生物体内多种酶的构成，并在生物细胞内参与许多重要的生化反应。在生物体内，许多酶以fe³⁺作为催化剂进行新陈代谢，如催化合成dna与rna。体内铁元素不足或者过量将引起诸多疾病，影响人体健康。因此，快速、方便、准确快速地检测fe³⁺具有重要意义。

铬是人类必须的微量元素之一，同时也是重金属污染物之一。重铬酸根离子(cr2o7^2-)在冶金、电镀、颜料生产和木材防腐等工业生产过程中被广泛应用，而六价铬是对环境具有严重危害的金属污染物之一，它可以通过水、空气和食物等途径进入人体而对健康造成危害。研究表明，六价铬具有致癌性，它的强氧化性可以损伤dna并且干扰dna的修复，同时它还能破坏肝细胞的骨架，甚至导致肝细胞死亡，长期接触高浓度的六价铬会导致患呼吸癌的概率大大提高。因此，探索高效准确检测.cr2o7^2-的方法对于人类健康、环境治理及临床医学等领域具有重要意义。

金属配合物作为荧光探针，可以高灵敏度、高选择性、快速、方便的检测各种离子，其独特的发光性能可能来自于金属离子与配体之间的电荷转移、配体内部的跃迁、配体之间的跃迁。此外，金属配合物具有新颖丰富的多孔结构，在孔穴中引入发光组分也可以实现发光。筛选结构新颖、具备高灵敏度和优异选择性的配合物荧光探针，实现对特定金属离子和阴离子检测识别具有非常重要的研究意义和实用价值。

铁电材料是一类具有铁电性质的相变材料。该类材料不仅具有自发极化，且在一定温度范围内，其自发极化强度能随外施电场的方向改变而改变，能在外界电场、磁场、光波、压力和温度的刺激下会做出相应的响应，实现机械能、电能、热能、光能、电磁能等能量之间的转换，在当今信息功能材料和微电子领域备受重视，在国防、探测、通信等领域具有极为重要的用途。

传统的含铅类的陶瓷铁电体以及钙钛矿类型的无机型铁电体因其在生产中需要煅烧，耗能大、产率低，废弃物环境污染严重，成薄膜难且易脆而不断被革新。此外，无机型铁电体难以进行功能设计和修饰的事实进一步限制了该领域的研究进展。与传统的无机型铁电体相比，配合物在铁电材料方面具有合成简单、成本低、绿色环保、可塑性强、可成膜、性质多样等优势越发受到人们的关注。因此，配合物是一种理想的铁电材料。

1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯是配位能力较强的含氮类配体。这个配体具有两个明显的特征：首先，苯环上有三个2-甲基咪唑基团，2-甲基咪唑的氮原子配位能力强，有利于配合物的合成；其次，刚性的苯环和三个2-甲基咪唑之间的c-c键可以在一定程度上旋转以适应各种配位环境，方便合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维钴金属荧光配合物的合成，更具体的说是1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-氨基间苯二甲酸为配体的钴配合物的合成及其作为荧光探针应用。本发明分别采用二价钴离子作为主体，以1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-氨基间苯二甲酸作为配体，探究不同金属离子和不同阴离子对该金属配合物的荧光性能影响，同时具有二维结构的钴荧光配合物对铁离子和重铬酸根离子都表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以在金属离子和阴离子分析研究有一个广阔的应用前景。此外，在本发明中，我们合成的配合物具有优异的铁电性质：当外加电场800v时，其剩余极化pr为0.936μc/cm²，矫顽场ec为352v/cm，饱和极化ps为1.123μc/cm²。本发明合成的配合物饱和极化强度远远大于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o(罗谢尔盐：ps为0.25μc/cm²)。

技术实现要素：

本发明提供一种铁离子和重铬酸根离子荧光探针的钴配合物及其制备方法。本发明选1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯、5-氨基间苯二甲酸和六水合硝酸钴构筑具有二维结构的配合物。该化合物对铁离子、重铬酸根离子有荧光识别的功能，能检测水溶液中微量铁离子、重铬酸根离子的存在。该化合物合成方法简单、成本低、重现性好、收率高达73.6％以上，可应用于工业化生产，在检测水溶液中微量铁离子、重铬酸根离子方面具有潜在的应用前景。除此之外，本发明提供的上述钴配合物还可用作铁电体材料。

本发明所涉及的一种铁离子和重铬酸根离子荧光探针、铁电体材料的钴配合物的化学式为：[co(aip)(tmib)0.5·4h2o]n，其中，h2aip＝5-氨基间苯二甲酸，tmib＝1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯。tmib，h2aip的结构式如下：

本发明所涉及的一种铁离子和重铬酸根离子荧光探针、铁电材料的二维钴配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：

本发明的钴配合物的晶体属于正交晶系，空间群为ama2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°；所述配合物中，每个钴离子与5-氨基间苯二甲酸、1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯配体相互连接，形成无限二维网状结构，如图1(b)所示。

本发明所涉及的钴配合物的制备方法包括下述步骤：

(1)制备方法：1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯：5-氨基间苯二甲酸∶六水合硝酸钴＝1∶1∶1，加入dmf(6ml)和h2o(4ml)，混合后放入水热25ml反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，超声振荡5钟，得到混合液；

(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；

(3)用dmf将上述固体洗涤三次，得到紫色透明条块状晶体，基于co(no3)2·6h2o计算的产率高达73.6％。

进一步地，本发明提供上述钴配合物用作铁离子和重铬酸根离子荧光探针，用于监测环境和生物体中的铁离子和重铬酸根离子。除此之外，本发明提供的上述钴配合物还可用作铁电体材料。

本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品对三价铁离子(fe³⁺)、重铬酸根离子(cr2o7^2-)都具有荧光识别的功能，可以用于水溶液中fe³⁺、cr2o7^2-的检测，与传统的检测法相比，该方法具有定性、快速、高效、操作简便等优点；该产品具有优异的铁电性质，当外加电场800v时，其剩余极化pr为0.936μc/cm²，矫顽场ec为352v/cm，饱和极化ps为1.123μc/cm²，远远优于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o。

附图内容

图1(a)本发明钴配合物的晶体结构基本单元图；图1(b)本发明钴配合物的二维孔洞结构图。

图2(a)为本发明钴配合物对不同金属溶液的荧光强度图；图2(b)为本发明钴配合物对不同浓度铁离子溶液的荧光强度图。

图3(a)为本发明钴配合物对不同阴离子溶液的荧光强度图；图3(b)为本发明钴配合物对不同浓度重铬酸根离子溶液的荧光强度图。

图4为本发明钴配合物的电滞回线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：配体1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)的合成

在极性溶剂下采用一锅法，将1，3，5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)；

其中1，3，5-三溴苯：2-甲基咪唑：碳酸钾：氧化亚铜的摩尔比为2∶8∶8∶1；反应温度160℃，反应时间24h。在极性溶剂下，采用一锅法，将1，3，5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)。

实施例2：配合物的合成

将14.6mg的co(no3)2·6h2o、15.9mg的tmib、9.1mg的h2aip溶于4ml水和6mldmf的混合溶液中，超声振荡5min，转移至25ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在100℃温度条件下反应72小时，所得产物用dmf洗涤三次(2ml/次)，得到紫色透明条块状晶体。基于co(no3)2·6h2o计算的产率高达73.6％。

实施例3：配合物的结构表征

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用siemens(bruker)smartccd衍射仪(石墨单色器，mo-ka，收集衍射数据。衍射数据使用sadabs程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用saint和shelxtl程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示

表1配合物的晶体学数据

r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|.ωr2＝∑[w(fo²-fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

实施例3：配合物的荧光性质

采用ls-55型荧光光谱仪，在室温下测试配合物的荧光性质。从图2(a)可以看出，在所选金属离子[m(no3)x。m＝na⁺，li⁺，mg²⁺，ca²⁺，co²⁺，ni²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，mn²⁺，al³⁺，cu²⁺，fe³⁺]水溶液中，实施例2所制备钴配合物的荧光强度表现出对金属离子的依赖性，对fe³⁺表现出完全的荧光淬灭效果，有望成为fe³⁺的荧光探针。

从图3(a)可以看出，在所选阴离子水溶液中，实施例2所制备钴配合物的荧光强度表现出对阴离子类型的依赖性，只有cr2o7^2-表现出完全的荧光淬灭效果，有望成为cr2o7^2-的荧光探针。

据我们所知，这是首例基于1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯构筑的钴配合物的fe³⁺、cr2o7²荧光探针。

为了研究实施例2所制备钴配合物识别水溶液中fe³⁺、cr2o7^2-的灵敏度，把fe³⁺、cr2o7^2-加入到该材料的水悬浊液中，配制成不同浓度的悬浊液，记录其荧光强度的变化。如图2(b)和3(b)所示，荧光强度随着fe³⁺和cr2o7^2-的浓度增大依然呈现下降趋势。通过3σ/k(σ：标准误差；k：斜率)计算可知该钴配合物对于fe³⁺的检出限为0.1349mmol/l、对于cr2o7^2-的检出限为1.02umol/l。

实施例4：配合物的铁电性质

当外加电场800v时，实施例1所制备钴配合物表现出优异的铁电性质，其剩余极化pr为0.936μc/cm²，矫顽场ec为352v/cm，饱和极化ps为1.123μc/cm²(如图4)，远远优于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o，有望成为新型铁电材料在信息存储领域有广阔的应用前景。