本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种稠环咔唑衍生物及其有机电致发光器件
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)是以有机物为发光材料的新型电致发光器件，作为一种全新的显示技术在各种性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，凭借着其制备工艺简单、具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性oled商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是oled在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题。
发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法。常用的主体材料概可以分为几种，如空穴传输主体材料、电子传输主体材料、双极性主体材料、惰性主体材料、荧光配合物主体材料和磷光配合物主体材料。
在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用tpd等含有三苯胺基团
材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料的热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种稠环咔唑衍生物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的化合物稳定性好，载流子传输性能好，玻璃化温度高，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明首先提供一种稠环咔唑衍生物，具有如下通式(ⅰ)所示结构：
a由通式(ⅱ)表示：
其中r1选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，环a为芳香环；
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种；
b由通式(ⅲ)表示：
其中r2、r3独立地选自h、cn、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，r4、r5至少一个为氰基；其中r4选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；其中x选自c或者n。
优选的，所述的r3选自如下所示通式中的任意一种：
其中x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7独立地选自卤素、cn、三氟甲基中的任意一种。
优选的，所述l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
其中r5、r6独立地选自h、卤素或者取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；x1、x2独立地选自cr7r8、o、s、nr9中的任意一种，r7、r8独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种，r7、r8不同时为h，r7、r8可连接成环，r9选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种；x3相同或者不同地选自ch或者n中的一种。
优选的，所述的r2为氰基。
优选的，所述的r3选自h、cn或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的稠环咔唑衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的稠环咔唑衍生物任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机功能层包括发光层，所述的发光层包括所述的稠环咔唑衍生物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的稠环咔唑衍生物在发光层中用作主体材料。
本发明的有益效果：
为了改善现有技术中oled器件的效率和稳定性，使用寿命短等问题，本发明首先提供一种简单化合物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构。本发明中的一端在引入稠环咔唑的结构，增加载流子的传输性；在特定位置，引入桥连结构，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类化合物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性；在侨联结构的另一端在引入芴烯类结容易接受电子的结构，进一步增加载流子的传输性。将该化合物作为发光层主体材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种稠环咔唑衍生物，具有如式(i)所示的结构式：
a由通式(ⅱ)表示：
其中r1选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，环a为芳香环；
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种；
b由通式(ⅲ)表示：
其中r2、r3独立地选自h、cn、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，r2、r3至少一个为氰基；其中r4选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；其中x选自c或者n。
优选的，所述的r3选自如下所示通式中的任意一种：
其中x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7独立地选自卤素、cn、三氟甲基中的任意一种。
优选的，所述l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
其中r5、r6独立地选自h、卤素或者取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；x1、x2独立地选自cr7r8、o、s、nr9中的任意一种，r7、r8独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种，r7、r8不同时为h，r7、r8可连接成环，r9选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种；x3相同或者不同地选自ch或者n中的一种。
优选的，所述的r2为cn。
优选的，所述的r5选自选自h、cn或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的稠环咔唑衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述稠环咔唑衍生物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，各种取代基为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述稠环咔唑衍生物，其制备方法如下：
含有a的溴化物和含有l的硼酸酯化合物偶联，将所得化合物与b的溴化物偶联得到所述稠环咔唑衍生物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的稠环咔唑衍生物任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的稠环咔唑衍生物的任意一种或至少两种的组合，优选的，所述的稠环咔唑衍生物作为发光层主体材料。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
化合物1-3的制备
在圆底烧瓶中将化合物1-1(5.16g，20mmol)、1-2(4.28g，20mmol)和乙醇钠完全溶解在100ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化以制备化合物1-36.81g，产率75％。
化合物1的制备
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入1-3(45.38g，100mmol)，1-4(41.92g，100.08mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到化合物150.04g，产率75％。质谱m/z：667.17(计算值：667.18)。理论元素含量(％)c44h21f4n3：c，79.15；h，3.17；f，11.38；n，6.29实测元素含量(％)：c，79.16；h，3.18；f，11.37；n，6.28上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2:
化合物16的制备
化合物16的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示16-2，1-4替换为如上所示16-4，得到化合物16。质谱m/z：508.17(计算值：508.18)。理论元素含量(％)c36h21n3：c，87.25；h，4.27；n，8.48实测元素含量(％)：c，87.26；h，4.28；n，8.47。上述证实获得产物为目标产物16。
实施例3:
化合物27的制备
化合物27的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示27-2，1-4替换为如上所示27-4，得到化合物27。质谱m/z：519.17(计算值：519.28)。理论元素含量(％)c38h21n3：c，87.84；h，4.07；n，8.09实测元素含量(％)：c，87.85；h，4.06；n，8.08。上述证实获得产物为目标产物27。
实施例4:
化合物36的制备
化合物36的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示36-2，1-4替换为如上所示36-4，得到化合物36。质谱m/z：537.22(计算值：537.23)。理论元素含量(％)c39h27n3：c，87.12；h，5.06；n，7.82实测元素含量(％)：c，87.13；h，5.08；n，7.83。上述证实获得产物为目标产物36。
实施例5:
化合物48的制备
化合物48的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示48-2，1-4替换为如上所示48-4，得到化合物48。质谱m/z：736.19(计算值：736.20)。理论元素含量(％)c49h25f5n2：c，79.88；h，3.42；f，12.89；n，3.80实测元素含量(％)：c，79.87；h，3.41；f，12.88；n，3.81。上述证实获得产物为目标产物48。
实施例6:
化合物57的制备
化合物57的制备
将实施例1中1-4替换为如上所示57-4，得到化合物57。质谱m/z：736.19(计算值：736.20。理论元素含量(％)c49h25f5n2：c，79.88；h，3.42；f，12.89；n，3.80实测元素含量(％)：c，79.87；h，3.43；f，12.88；n，3.81。上述证实获得产物为目标产物57。
实施例7:
化合物70的制备
化合物70的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示70-2，1-4替换为如上所示70-4，得到化合物70。质谱m/z：645.22(计算值：645.25)。理论元素含量(％)c48h27n3：c，89.28；h，4.21；n，6.51实测元素含量(％)：c，89.27；h，4.22；n，6.53。上述证实获得产物为目标产物70。
实施例8:
化合物84的制备
化合物84的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示84-2，1-4替换为如上所示84-4，得到化合物84。质谱m/z：458.15(计算值：458.16)。理论元素含量(％)c53h27f5n2：c，80.91；h，3.46；f，12.07；n，3.56实测元素含量(％)：c，80.92；h，3.45；f，12.06；n，3.55。上述证实获得产物为目标产物84。
实施例9:
化合物111的制备
化合物111的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示111-2，1-4替换为如上所示111-4，得到化合物111。质谱m/z：852.26(计算值：852.28)。理论元素含量(％)c58h33f5n2：c，81.68；h，3.90；f，11.14；n，3.28实测元素含量(％)：c，81.67；h，3.91；f，11.15；n，3.27。上述证实获得产物为目标产物111。
实施例10:
化合物118的制备
化合物118的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示118-2，1-4替换为如上所示118-4，得到化合物118。质谱m/z：711.27(计算值：711.28)。理论元素含量(％)c53h33n3：c，89.42；h，4.67；n，5.90实测元素含量(％)：c，89.43；h，4.68；n，5.91。上述证实获得产物为目标产物118。
实施例11:
化合物126的制备
化合物126的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示126-2，1-4替换为如上所示126-4，得到化合物126。质谱m/z：826.20(计算值：826.27)。理论元素含量(％)c55h27f5n2o：c，79.90；h，3.29；f，11.49；n，3.39；o，1.93实测元素含量(％)：c，79.91；h，3.28；f，11.48；n，3.38；o，1.94。上述证实获得产物为目标产物126。
实施例12:
化合物136的制备
化合物136的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示210-2，1-4替换为如上所示210-4，得到化合物136。质谱m/z：685.22(计算值：685.24)。理论元素含量(％)c50h27n3o：c，87.57；h，3.97；n，6.13；o，2.33实测元素含量(％)：c，87.56；h，3.98；n，6.12；o，2.34。上述证实获得产物为目标产物136。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(piq)2(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-12]
将对比应用实施例中的cbp换成实施例1-12中的所示化合物1、16、27、36、48、57、70、84、111、118、126、136。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的化合物作为发光层主体材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。