聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的制备方法与流程

本发明涉及聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的制备方法，更详细地涉及在短时间内可制备具有高粘度和优异的颜色的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂的方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkyleneterephthalate)类树脂是指作为聚酯类将对苯二甲酸(terephthalicacid；tpa)或对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate；dmt)用作酸原料，作为醇成分使用亚烷基二醇化合物，并在一定的催化剂下通过酯化反应及聚合物聚合反应生成的高分子化合物。

直到20世纪80年代因质量问题作为所述酸原料主要使用了对苯二甲酸二甲酯，但最近除了由于产量管理问题而产生的特殊领域之外，在全世界范围内使用对苯二甲酸。

这种聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂根据醇成分(二醇)的种类可分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate；ptt)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate；pbt)树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate；pct)树脂等。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为醇成分(二醇)使用乙二醇(ethyleneglycol)，聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂作为醇成分(二醇)使用1，3-丙二醇(1，3-propanediol)，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为醇成分(二醇)使用1，4-丁二醇(1，4-butanediol)，而且聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂作为醇成分(二醇)使用1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol；chdm)。

相对于诸如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等高分子树脂相比，这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂具有耐热性、透明性、强度、加工性等所有物性优秀的特征，因此广泛使用于日常生活中，如纤维、薄膜、瓶子。

聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂通常具有由单一醇成分组成的均聚物(homopolymer)的形态，但是根据醇成分，高分子树脂的熔点、结晶度、耐热性、强度、等所有物性存在差异，根据所需的物性，还能够将以三种以上的二醇作为醇原料的聚酯共聚物或三种以上的均聚物进行相互混合的形态来生产。

作为聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂最广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯因具有优秀的物性，广泛使用于纤维、瓶子、薄膜等多种领域，但是，对于用作高强度塑料或高功能塑料物性稍差，因此存在容易破碎或寿命不长的问题。因此，在诸如饮料瓶、调味瓶等要求物性比对聚苯二甲酸乙二醇酯更强的应用中使用了玻璃片，但是玻璃瓶存在如下问题，即，不仅因重量重而难以运输，而且在运输过程中因经常碰撞而破碎，并且在运输或保管过程中，由于产生不可见的玻璃粉末，因而进入体内的可能性很高。

为了解决这些问题而开发的为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalateglycol；petg)树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入乙二醇来制成非结晶性树脂，如同玻璃透明且具有高强度的物性，因此有望成为可代替聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃的高强度、高功能性塑料。目前为止，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂主要使用于食品容器、隔音墙、饮料瓶等，但最近，随着在韩国和中国等中用作化妆品容器，应用范围变得广泛，进而消费者的关注度越来越高。

在韩国授权专利公报第10-0838321号、公开专利公报第10-2013-0076733号共记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，在所述文献中，由于在同一线上说明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与普通聚酯类树脂的制备方法，因此不适合生产与普通聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，要求更高粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，若提高一定部分的固有粘度(intrinsicviscosity)且粘度不再提高，则可使用通过固相聚合来提高粘度的方法，但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯难以进行固相聚合，因此，尽管在很久以前开始开发，但在制备及使用方面存在许多限制。

在这种情况下，本发明的发明人发现了以简单的工序在短时间内制备透明且反应性得以提高的高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法，并完成了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的为解决如上所述的问题点，提供利用简单的方法和工序条件在短时间内制备透明且反应性得以提高的高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法。

为了解决所述技术问题，本发明提供聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(polyalkyleneterephthalateglycol)的制备方法，包括：将包含二羧酸、醇、催化剂及稳定剂的浆料加入至单体反应器并通过加热来进行单体反应的步骤；以及将所述单体反应的产物转移到聚合物反应器中来进行聚合反应的步骤，其特征在于，将35重量百分比至65重量百分比的所述单体反应产物转移到聚合物反应器，并向剩余量中再加入所述浆料来进行单体反应。

在本发明中，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在本发明中，可加入1：1.05至1：2.5的摩尔比的所述二羧酸及醇。

在本发明中，所述二羧酸可选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸(isophthalicacid)、萘二羧酸(naphthalenedicarboxylicacid；nda)及它们的衍生物。

在本发明中，所述醇可以为选自由乙二醇(ethyleneglycol；eg)、1，4-丁二醇、新戊二醇(neopentylglycol)、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)及三羟甲基丙烷(trimethylolpropane；tmp)组成的组中的两种以上的多元醇，优选地，可包含50摩尔百分比至90摩尔百分比的乙二醇及10摩尔百分比至50摩尔百分比的选自由1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇及三羟甲基丙烷组成的组中的一种以上的多元醇。

在本发明中，所述醇可包含在总醇中占0.1摩尔百分比至1.5摩尔百分比的三羟甲基丙烷。

在本发明中，所述催化剂可以为选自由乙酸锌、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锰、二丁基氧化锡、丁基异丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、氧化钛，四丁钛酸酯及钛螯合物组成的组中的一种以上。

在本发明中，以反应物的总重量为基准，可加入20ppm至800ppm的所述催化剂。

在本发明中，所述稳定剂可以为选自由磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate)、新戊二芳氧基三磷酸酯(neopentyldiaryloxytriphosphate)、磷酸三苯酯(triphenylphosphate)、三乙基膦酰乙酸酯(triethylphosphonoacetate)、磷酸(phosphoricacid)及亚磷酸(phosphorousacid)组成的组中的一种以上。

在本发明中，以反应物的总重量为基准，可加入30ppm至600ppm的所述稳定剂。

在本发明中，可以以将反应温度每分钟升温5℃至7℃来使最终反应温度为220℃至250℃的方式进行所述单体反应。

在本发明中，所述聚合反应可在250℃至280℃的温度下进行，可经30分钟至40分钟真空来进行。

本发明的制备方法可在无氧状态下进行。

本发明还提供根据所述方法制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。

在本发明中，优选地，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在本发明中，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的固有粘度可以为0.5dl/g至1.2dl/g，色坐标l^*值可以为65以上，b^*值可以为6以下。

在本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的制备方法中，可通过利用向使用于现有的纤维、瓶子、薄膜等的聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入乙二醇的树脂，来制备固有粘度非常高且具有如玻璃般透明的颜色的高功能塑料。

并且，本发明的制备方法将一半左右的单体反应产物转移到聚合物反应器，并向剩余量中加入反应物浆料来进行单体反应，从而可具有在短时间内制备具有高粘度和优异的颜色的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂的效果。

附图说明

图1为示出根据本发明制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学结构。

图2为乌伯娄德(ubbelodhe)粘度管的内部截面的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实例进行详细说明。下述说明仅用于理解本发明的实例，而并不限定保护范围。

本发明涉及以简单工序在短时间内可制备透明且具有高强度的高粘度的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂的方法。

在本发明的优选的实例中，优选地，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学结构如图1所示。

所述聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过向现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入乙二醇制成非结晶性树脂来制备透明且高强度的树脂，使其不产生迷糊度(haze)。

具体地，本发明的高功能性聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂可由如下方法制备：

聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂的制备方法，包括：将包含二羧酸、醇、催化剂及稳定剂的浆料加入至单体反应器并通过加热来进行单体反应的步骤；以及将所述单体反应的产物转移到聚合物反应器中来进行聚合反应的步骤。

以下，以作为本发明的优选的实例的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为例详细说明本发明的制备方法。

二羧酸及醇

优选地，所述二羧酸使用芳香族二羧酸，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及其衍生物，为了制备高功能性聚对苯二甲酸乙二醇酯，最优选地，使用对苯二甲酸二甲酯及对苯二甲酸中的一种以上，在粘度和颜色方面，最优选地使用对苯二甲酸。

优选地，所述醇组合使用两种以上的乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等多元醇。

在本发明中，为了得到反应性更加优秀的树脂，优选地，所述醇成分包含50摩尔百分比至90摩尔百分比的乙二醇及10摩尔百分比至50摩尔百分比的选自由1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇及三羟甲基丙烷组成的组中的的一种以上的多元醇。作为优选的多元醇，为了形成主链为环状的重复单位可使用脂环族二醇，尤其，优选地使用1，4-环己烷二甲醇。

并且，为了提高反应性以及获得高粘度，重要的是引入可制备透明的树脂而不抑制功能性的多元醇。作为这种多元醇，优选地，加入在总醇中占0.1摩尔百分比至1.5摩尔百分比的三羟甲基丙烷。

优选地，使用1：1.05至1：2.5的摩尔比的所述二羧酸及醇。若所述摩尔比为1：1.05以下，则过量使用的醇的含量太少，难以进行高分子合成，若1：2.5以上，则由于对商业成本的影响很大，因此生产价格成负担。

催化剂及稳定剂

并且，为了获得透明且高粘度的树脂，催化剂和稳定剂的选定很重要。

优选地，在本发明中可使用的催化剂有乙酸锌、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锰、二丁基氧化锡、丁基异丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、氧化钛、四丁钛酸酯，钛螯合物等，更优选地，以9：1至8：2的摩尔比可混合使用两种催化剂。

为了稳定的高分子聚合，优选地，以反应物的总重量为基准，加入20ppm至800ppm的所述催化剂。若催化剂投入量为20ppm以下，则由于效果不明显，无法很好地进行聚合反应，因此难以成为高分子，若800ppm以上，则存在所制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颜色变差的隐患。

在本发明中可使用的稳定剂可使用用于普通的聚酯聚合反应的稳定剂，但是更优选地，单独或混合使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、新戊二芳氧基三磷酸酯，磷酸三苯酯、三乙基膦酰乙酸酯、磷酸(phosphoricacid)，亚磷酸等稳定剂。

优选地，相对于总反应物，加入30ppm至600ppm的所述稳定剂。若稳定剂含量为30ppm以下，则存在聚对苯二甲酸乙二醇酯的颜色变差的隐患，若600ppm以上，则因反应时间变长而存在生产性下降的隐患，若稳定剂比催化剂更多，则难以获得高分子量的聚合物。

反应工序

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法包括：第一步骤，将混合二羧酸、醇、催化剂、稳定剂的浆料加入至单体反应器来进行酯化反应；以及第二步骤，完成酯化反应的产物转移到聚合物反应器来进行聚合反应。

优选地，作为第一反应的单体反应在开始后每分钟升温5℃至7℃来进行。反应器内温度在160℃至180℃之间开始出现副产物。副产物主要是甲醇或水，将蒸馏塔温度上升且第一滴副产物掉下来时被称为初始点(initialpoint)。若初始点时间为反应开始后20分钟以内，则由于温度急剧上升而存在单体飞散的隐患，若大于50分钟，则由于反应时间变长而存在树脂的颜色变差且生产性也下降的问题。

优选地，在初始点之后持续进行反应，以使最终反应温度为220℃至250℃。优选地，单体反应时间为120分钟至240分钟。优选地，通过单体反应生成的产物具有100至800之间的cooh酸值(acidvalue)。

如上所述，聚酯反应使用对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸，优选地使用对苯二甲酸，但是对苯二甲酸的缺点在于，不易熔融于醇，如乙二醇，因此反应变慢，结果导致反应时间变长。

在本发明中，为此，将作为第一反应的单体反应(酯反应)的反应物增加两倍来进行反应，并将25重量百分比至75重量百分比的反应产物转移到聚合物反应器，剩余产物通过再加入相当于转移量的反应物浆料(二羧酸、醇、催化剂、稳定剂等)来进行单体反应。更优选地，向所述聚合物反应器转移的反应产物的量为总产物的35重量百分比至65重量百分比，最优选为45至55重量百分比。

通常，若将单体产物一次性投入聚合物反应器来进行反应，则单体反应开始到结束需要约6小时至8小时左右。相反，在仅将35重量百分比至65重量百分比的单体产物转移到聚合物反应器，并混合剩余物和反应物浆料来再次进行单体反应的情况下，具有整体反应时间大幅减少3小时至4小时左右的效果。这种反应时间的减少使树脂的颜色管理容易，并且可归因于提高生产性及降低生产成本。

通过使转移到聚合物反应器的反应物(单体)再次升温来进行聚合反应。优选地，聚合反应从240℃至260℃开始升温，在250℃至280℃的温度下进行聚合反应。

优选地，为便于高分子化，一旦稳定到一定程度，将反应器经真空尽快从反应器去除副产物。此时，优选地，真空缓慢地适用30分钟至40分钟。若真空适用过快，则存在单体或低聚物分散到冷凝器的情况。在此情况下，若真空线堵塞而真空度下降，则难以进行高分子化，且由于未反应物质的飞散，二羧酸和醇的摩尔比不匹配，从而不可能得到所需物性的聚合物。例如，通过输入程序来在30分钟至40分钟内使压力从760mmhg下降到10mmhg，从而，可通过精确适用真空来防止单体或低聚物的飞散。优选地，为尽可能地防止飞散，压力降低到10mmghg后，在15分钟内使压力从10mmhg下降到0.1mmhg。

随着聚合反应的进行，呈高分子化，功率值根据粘度的负荷而增加，但若功率值不再增加且发生震荡，则迅速进行变极(polechange)来降低搅拌速度，从而诱导粘度再次增加。因为，若聚合物缠绕在搅拌机，则粘度不再增加，反而发生解聚，因此粘度降低。像这样，可通过最大限度地提高粘度来终止反应，从而可制备具有所需粘度的树脂。

在本发明中，为使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的颜色更加透明，应考虑各种反应条件，如催化剂、稳定剂、反应温度、搅拌、反应器，但最重要的是在工序中阻断氧。

优选地，氧阻断在整个步骤中进行，包括在反应器中将反应物向单体反应器添加时、单体反应时、单体反应后向聚合物反应器转移时、聚合反应时及排出产物时。从这个角度看来，为了真空破坏及排出压力优选使用氮。在整个工序中，通过阻断氧来防止反应物的氧化，并可防止由在反应中可发生的气体引起的火灾。

在本发明中，基本上基于分批聚合法(batchpolymerization)说明了反应工序，但是，在适用于大规模批量生产设备的情况下，通过连续聚合(continuouspolymerization)生产更有利。大概，每年生产200吨以上的情况下使用聚合方法更为有利，但是，在生产200吨以下的情况下分批聚合可能更有利。

树脂的物性

通过本发明的方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度(intrinsicviscosity)为0.4dl/g至1.2dl/g，优选为0.65dl/g至0.90dl/g。与固有粘度为0.6dl/g至0.65dl/g左右的普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，其水平显著高，只有在确保这种固有粘度的情况下，才可能获得如同玻璃透明且强度高的树脂。

并且，优选地，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有色坐标的l^*值为65以上，b^*值为6以下的值，更优选地，l^*值为70以上，b^*值为5以下。

用途

由于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂如同玻璃透明且强度非常高，适合适用于食品容器、泡菜冰箱、泡菜桶、化妆品容器、3d打印机树脂、牙齿相关树脂等。

尤其，目前，使用于3d打印机的树脂大多数使用从谷物提取制成的据悉为环保型树脂的聚乳酸(pla)，聚乳酸具有易折断的缺点。为了解决此缺点，提出了丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂，但是，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂在3d打印时因融化而产生有害气体，因此，考虑到大部分的3d打印作业在狭窄的空间进行，因而长时间工作时存在伤害到人体的隐患。

由于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂透明、粘度高且不会排出对人体有害的气体，可通过代替所述聚乳酸或丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂来有用地使用于3d打印机中，还可混合使用作为环保型材料的聚乳酸树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

并且，由于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为透明且高强度，还可用于种植牙用或者固定牙齿用牙套等用途。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。对于本技术领域的技术人员而言，这些实施例仅用于例示本发明，并非解释为限定本发明的范围是显而易见的。

固有粘度测定方法

将实施例及比较例的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解于邻氯苯酚(chlorophenol)后，通过使用乌伯娄德粘度管来测定了固有粘度。

粘度管的内部温度保持在35℃，如图2所示，将溶液(solution)通过粘度管内部的区间a-b之间的时间为t，溶剂通过所需时间(流出时间(effluxtime))为t0时，比粘度(specificviscosity)及固有粘度定义为如下。

*比粘度：

(其中，t为溶剂通过粘度剂内部规定区间所需的时间；t0为测定溶液通过相同区间的时间)

*固有粘度：

(其中，a为哈金斯(huggins)常数，是0.247，c为浓度值，是1.2dl/g)

实施例1

称量291g(1.5gmol)的对苯二甲酸二甲酯(dmt)、97.65g(1.575gmol)的乙二醇(eg)、94g(0.653gmol)的1，4-环己烷二甲醇(chdm)、3g(0.022gmol)的三羟甲基丙烷(tmp)、0.1g的四丁钛酸酯(tbt)、0.04g的二氧化钛(tio2)、0.15g的磷酸(pa)及0.04g的磷酸三甲酯(tm)并准备好。

将对苯二甲酸二甲酯加入酯化反应器后，将称量的一半左右量的乙二醇、1，4-环己烷二甲醇及三羟甲基丙烷投入至反应器。然后，依次投入催化剂(四丁钛酸酯及二氧化钛)及稳定剂(磷酸、磷酸三甲酯)，并投入另一半醇，就如同清洗沾在投入口及搅拌机的酸、催化剂、稳定剂等。在投入原料后，使氮稍微流过后，盖好反应器盖，然后再次使氮稍微流过。

进行1分钟的氮吹扫后，通过升温开始反应。使反应器的温度每分钟升温5～7℃，从而诱导反应物的酯化反应。初始点调为30～40分钟，最大温度调为240℃。

为了将单体的一半转移到聚合物反应器，在反应器中将虹吸(siphon)管从天花板往下插入2/3并通过施加氮压力来位于虹吸管上的单体转移到聚合物反应器(polymerizationautoclave；pa)。

转移产物的一半后，在酯化反应器中填满包含所述反应物的浆料，再次进行单体反应。将最大温度调为240℃，检查反应时间直到副产物全部出来，结果确认单体反应进行了220分钟。

将反应温度升温至250℃来使向聚合物反应器转移的单体进行聚合反应。真空度调为0.01tor，真空反应进行140分钟左右后，通过排出制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

反应条件及制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物性如下述表1所示。

实施例2至实施例5

除了二羧酸及醇的组成和反应温度为表1中所记载的内容之外，与实施例1相同的工序制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

比较例1至比较例5

以下述表1中所记载的组成和反应条件制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，在单体反应后，将全部量的产物转移到聚合物反应器来进行聚合反应，从而制备聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

表1

如所述表1，可确认，与作为二羧酸使用对苯二甲酸二甲酯的实施例1至实施例3相比，使用对苯二甲酸的实施例4及实施例5的工序完成单体反应时间更快。

并且，可确认与向聚合物反应器转移全部量的单体产物的比较例的工序相比，向聚合物反应器转移单体产物的1/2并加入反应物浆料来进行单体反应的实施例的工序具有更快的单体反应速度，还可制备具有类似的或更高水平的固有粘度和颜色的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。