基于固化剂改性上浆剂提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面粘结性能的方法与流程

本发明属于材料的表面与界面改性应用技术领域，具体涉及一种基于固化剂改性上浆剂提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面粘结性能的方法。

背景技术：

碳纤维增强树脂基复合材料因其优异的比强度、比模量、耐腐蚀和导电导热等性能特点而广泛用于航空航天、能源、电子、土木工程、高端体育休闲用品等领域，并且随着全球能源资源的消耗和日益的环境污染，碳纤维增强树脂基复合材料可以通过减少重量、提高燃油效率和降低碳排放来解决上述问题而受到高度期待。然而，碳纤维表面能低，亲水性差的特点使其与树脂基体的浸润性差，界面结合弱，影响载荷在树脂与纤维之间的有效传递和分散，使复合材料的机械性能远未达到理论值。因此，基于碳纤维表面性能优化，出现了一系列表面改性技术，包括氧化、等离子体处理、辐照改性、化学接枝、自组装等。这些方法虽然可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面粘结性能，但与此同时常伴随着复杂的工艺处理流程，时间长，反应剧烈，过程对人体和环境有毒害，不适宜工业化生产，不仅浪费了大量的能源和资源，而且往往会造成碳纤维强度的降低。因此，基于上浆处理在保护纤维、提高集束性的同时，上浆剂处理具有简便且易于规模化生产的特点，使其受到广泛关注。良好的上浆剂可以进一步提高纤维与树脂间的结合力。因此，寻求一种基于上浆剂的改性优化方法提高碳纤维树脂基复合材料的界面强度具有重要的实际意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，时间短且适合工业化生产的基于固化剂改性上浆剂提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面粘结性能的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取0.5～2％的环氧树脂和98％～99.5％的有机溶剂混合均匀得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的15％～60％向环氧上浆剂溶液中添加固化剂混合均匀得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将碳纤维在70℃～80℃冷凝回流24～48h后干燥；

或将碳纤维在丙酮或石油醚的溶液中浸泡24～72h后干燥；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽后干燥，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在25℃或t～t+20℃处理1～2h，其中t为环氧树脂的预固化温度；

5)将步骤4)的碳纤维与环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

所述步骤1)的环氧树脂为热固型环氧树脂。

所述步骤1)的有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷。

所述步骤1)的固化剂为胺类、酸酐类或咪唑类固化剂。

所述步骤1)的混合采用机械搅拌、磁力搅拌或超声分散。

所述步骤3)碳纤维在浆料槽中的浸渍时间为10～30s。

所述步骤2、3)干燥是在60℃～80℃干燥2～3h。

所述步骤5)的环氧树脂基体为热固型环氧树脂。

本发明具有以下优点：

1)本发明能够在碳纤维与树脂间形成交联密度梯度变化的界面区，促进复合材料内部应力的均匀传递，提高复合材料的界面粘结性能。

2)经温度处理固化剂改性上浆剂涂覆的碳纤维能够增加上浆剂与碳纤维表面活性基团的相互作用程度，提高复合材料的界面粘结性能。

3)本发明的方法简单易行、可重复性好，成本低、效率高、适合工业化生产，具有良好的经济效益和工业应用前景。

4)本发明不仅限于某一特定的碳纤维树脂基复合材料体系，具有普遍适应性和良好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂的红外谱图。

图2为本发明实施例1制备的含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图。

图3为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图3中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例1中含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图4为本发明实施例2制备的含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在150℃处理2h后的表面形貌图。

图5为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图5中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例2中含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在150℃处理2h后与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图6为本发明实施例3制备的含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图。

图7为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图7中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例3中含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图8为本发明实施例4制备的含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在130℃处理2h后的表面形貌图。

图9为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图9中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例4中含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在130℃处理2h后与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图10为本发明实施例5制备的含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图。

图11为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图11中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例5中含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图12为本发明实施例6制备的含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在140℃处理1h后的表面形貌图。

图13为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图13中1为未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，3为实施例6中含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在140℃处理1h后与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取1％的热固型环氧树脂和99％的有机溶剂丙酮磁力搅拌10min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的15％向环氧上浆剂溶液中添加胺类固化剂磁力搅拌20min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将碳纤维在80℃冷凝回流24h后在60℃干燥3h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍20s后在60℃干燥3h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在25℃处理2h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

胺类固化剂改性上浆剂前后的红外谱图如图1所示，胺类固化剂改性后，位于3509cm^-1的羟基振动峰向低波数移动到3440cm^-1，并且在3377cm^-1和3248cm^-1出现-nh2官能团的振动和弯曲峰。

图2为所制备含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图，上浆剂在纤维表面均匀涂覆，纤维表面粗糙度降低。

如图3所示，相比未上浆处理碳纤维及未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例1制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度分别提高了57.3％和26.7％。

实施例2：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取1％的热固型环氧树脂和99％的有机溶剂丙酮磁力搅拌10min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的15％向环氧上浆剂溶液中添加胺类固化剂磁力搅拌20min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将碳纤维在80℃冷凝回流24h后在60℃干燥3h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍20s后在60℃干燥3h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在150℃处理2h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

图4为所制备含15％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在150℃处理2h后的表面形貌图，上浆剂在纤维表面均匀涂覆，纤维表面粗糙度降低。

如图5所示，相比未上浆处理碳纤维及未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例2制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度分别提高了33.8％和7.8％。

实施例3：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取0.5％的热固型环氧树脂和99.5％的有机溶剂四氢呋喃机械搅拌8min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的30％向环氧上浆剂溶液中添加酸酐类固化剂机械搅拌10min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将碳纤维在70℃冷凝回流48h后在80℃干燥2h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍30s后在70℃干燥3h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在25℃处理2h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

图6为所制备含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图，上浆剂在纤维表面均匀涂覆，纤维表面粗糙度降低。

如图7所示，相比未上浆处理碳纤维及未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例3制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度分别提高了33.8％和7.8％。

实施例4：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取0.5％的热固型环氧树脂和99.5％的有机溶剂四氢呋喃机械搅拌8min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的30％向环氧上浆剂溶液中添加酸酐类固化剂机械搅拌10min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

将碳纤维在丙酮或石油醚的溶液中浸泡24h后在80℃干燥2h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍30s后在70℃干燥3h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在130℃处理2h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

图8为所制备含30％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在130℃处理2h后的表面形貌图，上浆剂在纤维表面涂覆较均匀，出现片状凸起，纤维表面粗糙度增加。

如图9所示，相比未上浆处理碳纤维及未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例4制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度分别提高了49.6％和20.5％。

实施例5：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取2％的热固型环氧树脂和98％的有机溶剂二氯甲烷超声分散5min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的60％向环氧上浆剂溶液中添加咪唑类固化剂超声分散30min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

将碳纤维在丙酮或石油醚的溶液中浸泡72h后在60℃干燥3h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍10s后在80℃干燥2h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在25℃处理1h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

图10为所制备含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维表面形貌图，上浆剂在纤维表面均匀涂覆，纤维表面粗糙度降低。

如图11所示，相比未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例5制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度提高了14.0％；但相比未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例5制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度降低了8.1％。

实施例6：

1)固化剂改性上浆剂的制备

按质量百分比取2％的热固型环氧树脂和98％的有机溶剂二氯甲烷超声分散5min得环氧上浆剂溶液；

然后按环氧树脂化学计量比的60％向环氧上浆剂溶液中添加咪唑类固化剂超声分散30min得固化剂改性的上浆剂溶液；

2)碳纤维表面去剂

以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将碳纤维在80℃冷凝回流48h后在70℃干燥3h；

3)碳纤维表面上浆处理

采用浸渍法将步骤2)去剂后的碳纤维通过装有上浆剂溶液的浆料槽中浸渍10s后在80℃干燥2h，即完成碳纤维增强环氧树脂基复合材料所用的碳纤维的表面上浆处理；

4)碳纤维表面温度处理

将上浆后的碳纤维在140℃处理1h；

5)将步骤4)的碳纤维与热固型环氧树脂基体复合得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。其中环氧树脂基体的固化工艺温度是先130℃预固化1h，后180℃固化2h，最后190℃后固化3h。

图12为所制备含60％化学计量比固化剂的环氧上浆剂涂覆的碳纤维在140℃处理1h后的表面形貌图上浆剂在纤维表面涂覆较均匀，出现片状凸起，纤维表面粗糙度增加。

如图13所示，相比未上浆处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例6制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度提高了19.4％；但相比未含固化剂的上浆剂涂覆的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料，实施例6制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面粘结强度降低了3.8％。