一种II型纳米晶体纤维素酯及其制备工艺及用途的制作方法

本发明涉及纤维素改性技术领域，尤其涉及一种ii型纳米晶体纤维素酯及其制备工艺及用途。

背景技术

生物质资源作为一类可再生资源得到了广泛的关注，农作物秸秆是一种可再生的生物质资源，我国每年农作物秸秆的产量可达7亿吨。玉米秸秆作为世界上最丰富的生物质资源之一，其中纤维素含量最高(约35-43％)，半纤维素和木质素次之，还含有少量的无机物。农作物秸秆尤其是玉米秸秆可为纤维素的再生利用提供原料。

传统的以农作物秸秆为原料，提取纤维素，通过硫酸水解去除纤维素中的无定型结构可得到i型微米晶体纤维素，继续水解得到i型纳米晶体纤维素；i型微米晶体纤维素由于其棒状的晶体结构导致改性操作难以实现。

本发明将提取制备的i型微米晶体纤维素通过氢氧化钾/尿素无机溶剂处理制备出ii型微米晶体纤维素，然后对其进行疏水改性，制备出不同取代度的准球形的ii型纳米纤维素酯。准球形的ii型纳米晶体纤维素酯较报道的棒状的i型纤维素酯对乳液的稳定性能较好。

现有技术中尚未发现对i型微米晶体纤维素改性为ii型微米晶体纤维素后，制备成ii型纳米晶体纤维素酯用作固体颗粒乳化剂的相关记载。

传统的乳化剂多为化学高分子乳化剂，主要包括蔗糖酯、单甘酯、硬脂酰乳酸钠等，缺点是乳化性能相对较差、用量大、hlb值不适合、单一乳化剂乳化效果差需复配使用、消费者认可度低等问题。

ii型秸秆纤维素酯作为颗粒乳化剂，可替代传统的化学高分子等乳化剂，具有用量小，稳定性高，无毒无害，兼容性好等优势。

为此，设计一种利用秸秆提取制备不同取代度的ii型纳米晶体纤维素酯的工艺，解决以上问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服i型纳米晶体纤维素因极性强而难以用作乳化剂且疏水改性困难这一技术存在的问题，采用氢氧化钾/尿素溶剂破坏i型纤维素晶体结构，转变成ii型纤维素晶体后进行疏水改性用作固体颗粒乳化剂。

一种ii型纳米晶体纤维素酯的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、秸秆预处理

烘干：秸秆去除根及穗部后洗净，放入烘箱50℃下烘干至恒重；

粉碎：然后切成5～7cm小段，接着用粉碎机粉碎，粉碎至可通过80～120目筛，得到秸秆粉末；

溶解和水浴：取秸秆粉末分散于去离子水，秸秆粉末和去离子水的料液比1：10～1：50；将装有分散在去离子水中的秸秆粉末的容器置于水浴锅，在85～95℃条件下，水浴1～2h，使秸秆粉末中的蜡质或水溶性色素溶于水，得到水浴后的秸秆粉末悬浮液；

一次洗涤和干燥：将水浴后的秸秆粉末悬浮液，离心去掉上层水溶液，下层固体物用去离子水离心进行第一次洗涤，洗涤3-4次，放入烘箱50℃下烘干至恒重，得到预处理后的秸秆粉末；

第二步、ii型微米晶体纤维素的制备

双氧水处理：取第一步中得到的预处理后的秸秆粉末和浓度为0.6～1.5％且ph为3.8～4.0的双氧水，通过料液比1：10～1：50混合漂白预处理后的秸秆粉末，并去除木质素，通过超声手段来辅助反应，超声条件为：频率40-80hz，功率为150-300w，温度为50-80℃，时间为0.5-2h，经漂白去除木质素后得到综纤维悬浮液；

二次洗涤和干燥：将综纤维悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第二次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致后停止洗涤，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得综纤维；

氢氧化钠处理：取烘干后的综综纤维与浓度为5～10％氢氧化钠溶液按料液比1：10～1：50常温处理7-10h，去除半纤维素，得到纤维素悬浮液；

三次洗涤和干燥：将纤维素悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第三次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致为止，然后用95％乙醇洗涤2-4次，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得到纤维素；

硫酸水解：将纤维素与浓度为6-12％的硫酸溶液按料液比1:15～1:30混合后进行硫酸水解反应，在温度70～90℃的条件下，通过磁力搅拌加速硫酸水解反应，磁力搅拌转速500rpm，反应时间0.5～1.5h，得到i型微米晶体纤维素水解液；

抽滤洗涤和真空干燥：对i型微米晶体纤维素水解液抽滤洗涤去除多余的硫酸，然后在60℃下真空干燥至恒重，得到i型微米晶体纤维素；

氢氧化钾/尿素处理：然后用5～9％氢氧化钾/10～15％尿素溶液溶解i型微米晶体纤维素后，将溶解后的i型微米晶体纤维素置于温度为-4-0℃的冰箱内，贮藏1～10h，加入5～10倍去离子水终止反应，得到ii型微米晶体纤维素溶液、氢氧化钾和尿素混合液；

四次洗涤和干燥：将i型微米晶体纤维素、氢氧化钾和尿素混合液离心去掉上清液所得固体加去离子水进行第四次洗涤，离心洗涤多次至ph恒定，再在50-70℃真空干燥至恒重，得到ii型微米晶体纤维素；

第三步、ii型纳米纤维素酯的生成

酯化反应：冰醋酸作为反应介质，用表面基团和真空干燥后的ii型微米晶体纤维素按照8：1～1：1的质量比添加到反应介质中，用0.4～1.0％硫酸作催化剂；超声辅助反应15～30min，然后40～60℃磁力搅拌转速500～1000rpm，时间1～3h，加10倍去离子水终止反应；得中间产物悬浮液；

所述超声条件是：频率为40～80hz；功率为200～400w；温度为室温；

五次洗涤；用去离子水离心洗涤数3-5次；

均质处理：将洗涤后的中间产物悬浮液用去离子水配置成浓度为0.1-1.0％的悬浮液，用高压均质机在1000bar的均质压力下均质7-12次，高压均质过程使用15℃的循环冷凝水冷却，得到ii型纳米晶体纤维素酯和酸的混合溶液；

透析：经高压均质后的样品，用透析袋透析，所述透析袋的截留分子量为8000-14000，透析可除去多余的硫酸，并用聚乙二醇20000浓缩到2～3％浓度，得到ii型纳米晶体纤维素酯溶液。

进一步，所述第一步中的将秸秆切成小段使用的工具为铡刀或剪刀。

特别的，所述的表面基团为醋酸酐或辛烯基琥珀酸酐；

优选的，除特殊说明外，所述离心的发生条件均为3500-4000rpm，离心时间为10-15min。

优选的，所述秸秆为农作物秸秆，可为玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的一种或多种。

一种ii型纳米晶体纤维素酯的用途是作为固体颗粒乳化剂进行使用。

本发明的有益效果是：

本发明所述的一种ii型纳米晶体纤维素酯及其制备工艺及用途，操作便捷，克服了棒状的i型纳米晶体纤维素因极性强而难以用作乳化剂且改性困难这一技术存在的问题，采用氢氧化钾/尿素溶剂破坏i型纤维素晶体结构，转变成准球形的ii型纤维素晶体后进行疏水改性；

ii型纳米晶体纤维素酯用作乳化剂，具有用量小，稳定性高，无毒无害，兼容性好的优势。

附图说明

图1为农作物秸秆纤维素提取流程图；

图2为本发明所述的i型微米纤维素(左)与ii型微米纤维素(右)化学结构的结构示意图；

图3为ii型微米晶体纤维素与乙酸酐酯化反应方程式；

图4为ii型微米晶体纤维的透射电镜图tem图。

具体实施方式

以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。

实施例一

一种ii型纳米晶体纤维素酯的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、秸秆预处理

烘干：秸秆去除根及穗部后洗净，放入烘箱50℃下烘干至恒重；

粉碎：然后切成5～7cm小段，接着用粉碎机粉碎，粉碎至可通过80目筛，得到秸秆粉末；

溶解和水浴：取秸秆粉末分散于去离子水，秸秆粉末和去离子水的料液比1：30；将装有分散在去离子水中的秸秆粉末的容器置于水浴锅，在90℃条件下，水浴1.5h，使秸秆粉末中的蜡质或水溶性色素溶于水，得到水浴后的秸秆粉末悬浮液；

一次洗涤和干燥：将水浴后的秸秆粉末悬浮液，离心去掉上层水溶液，下层固体物用去离子水离心进行第一次洗涤，洗涤3-4次，放入烘箱50℃下烘干至恒重，得到预处理后的秸秆粉末；

第二步、ii型微米晶体纤维素的生成

双氧水处理：取第一步中得到的预处理后的秸秆粉末和浓度为1.3％且ph为3.8的双氧水，通过料液比1：30混合漂白预处理后的秸秆粉末，并去除木质素，通过超声手段来辅助反应，超声条件为：频率40hz，功率为200w，温度为65℃，时间为2h，经漂白去除木质素后得到综纤维悬浮液；

二次洗涤和干燥：将综纤维悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第二次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致后停止洗涤，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得综纤维；

氢氧化钠处理：取烘干后的综纤维与浓度为8％氢氧化钠溶液按料液比1：30常温处理10h，去除半纤维素，得到纤维素悬浮液；

三次洗涤和干燥：将纤维素悬浮液离心去掉上清液，所得固体用去离子水离心进行第三次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致为止，然后用95％乙醇洗涤2-4次，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得到纤维素；

硫酸水解：将纤维素与浓度为8％的硫酸溶液按料液比1:15～1:30混合后进行硫酸水解反应，在温度85℃的条件下，通过磁力搅拌加速硫酸水解反应，磁力搅拌转速500rpm，反应时间1h，得到i型微米晶体纤维素水解液；

抽滤洗涤和真空干燥：对i型微米晶体纤维素水解液抽滤洗涤去除多余的硫酸，然后在60℃下真空干燥至恒重，得到i型微米晶体纤维素；

氢氧化钾/尿素处理：然后用7％氢氧化钾/14％尿素溶液溶解i型微米晶体纤维素后，将溶解后的i型微米晶体纤维素置于温度为-4℃的冰箱内，贮藏3h，加入5～10倍去离子水终止反应，得到ii型微米晶体纤维素溶液、氢氧化钾和尿素混合液；

四次洗涤和干燥：将i型微米晶体纤维素、氢氧化钾和尿素混合液离心去掉上清液所得固体加去离子水进行第四次洗涤，离心洗涤多次至ph恒定，再在50-70℃真空干燥至恒重，得到ii型微米晶体纤维素；

第三步、ii型纳米纤维素酯的生成

酯化反应：冰醋酸作为反应介质，用辛烯基琥珀酸酐和真空干燥后的ii型微米晶体纤维素按照4：1～的质量比添加到反应介质中，用0.4～1.0％硫酸作催化剂；超声辅助反应15min，然后60℃磁力搅拌转速500rpm，时间2h，加10倍去离子水终止反应；得中间产物悬浮液；

所述超声条件是：频率为60hz；功率为200w；温度为室温；

五次洗涤；用去离子水离心洗涤数3-5次；

均质处理：将洗涤后的中间产物悬浮液用去离子水配置成浓度为0.5％的悬浮液，用高压均质机在1000bar的均质压力下均质10次，高压均质过程使用15℃的循环冷凝水冷却，得到ii型纳米晶体纤维素酯和酸的混合溶液；

透析：经高压均质后的样品，用透析袋透析，所述透析袋的截留分子量为8000-14000，透析可除去多余的硫酸，并用聚乙二醇20000浓缩到2.5％浓度，得到ii型纳米晶体纤维素酯溶液。所得ii型纳米晶体纤维素酯的取代度为1.34。

进一步，所述第一步中的将秸秆切成小段使用的工具为铡刀或剪刀。

优选的，除特殊说明外，所述离心的发生条件均为3500-4000rpm，离心时间为10-15min。

优选的，所述秸秆为农作物秸秆，可为玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的一种或多种。

一种ii型纳米晶体纤维素酯的用途是作为固体颗粒乳化剂进行使用。

实施例二

一种ii型纳米晶体纤维素酯的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、秸秆预处理

烘干：秸秆去除根及穗部后洗净，放入烘箱50℃下烘干至恒重；

粉碎：然后切成5～7cm小段，接着用粉碎机粉碎，粉碎至可通过100目筛，得到秸秆粉末；

溶解和水浴：取秸秆粉末分散于去离子水，秸秆粉末和去离子水的料液比1：50；将装有分散在去离子水中的秸秆粉末的容器置于水浴锅，在95℃条件下，水浴1.5h，使秸秆粉末中的蜡质或水溶性色素溶于水，得到水浴后的秸秆粉末悬浮液；

一次洗涤和干燥：将水浴后的秸秆粉末悬浮液，离心去掉上层水溶液，下层固体物用去离子水离心进行第一次洗涤，洗涤3-4次，放入烘箱50℃下烘干至恒重，得到预处理后的秸秆粉末；

第二步、ii型微米晶体纤维素的生成

双氧水处理：取第一步中得到的预处理后的秸秆粉末和浓度为1.0％且ph为3.8～4.0的双氧水，通过料液比1：50混合漂白预处理后的秸秆粉末，并去除木质素，通过超声手段来辅助反应，超声条件为：频率40hz，功率为300w，温度为80℃，时间为2h，经漂白去除木质素后得到综纤维悬浮液；

二次洗涤和干燥：将综纤维悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第二次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致后停止洗涤，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得综纤维；

氢氧化钠处理：取烘干后的综纤维与浓度为6％氢氧化钠溶液按料液比1：50常温处理10h，去除半纤维素，得到纤维素悬浮液；

三次洗涤和干燥：将纤维素悬浮液离心去掉上清液，所得固体用去离子水离心进行第三次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致为止，然后用95％乙醇洗涤2-4次，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得到纤维素；

硫酸水解：将纤维素与浓度为6％的硫酸溶液按料液比1:15混合后进行硫酸水解反应，在温度90℃的条件下，通过磁力搅拌加速硫酸水解反应，磁力搅拌转速500rpm，反应时间1h，得到i型微米晶体纤维素水解液；

抽滤洗涤和真空干燥：对i型微米晶体纤维素水解液抽滤洗涤去除多余的硫酸，然后在60℃下真空干燥至恒重，得到i型微米晶体纤维素；

氢氧化钾/尿素处理：然后用7％氢氧化钾/14％尿素溶液溶解i型微米晶体纤维素后，将溶解后的i型微米晶体纤维素置于温度为-4℃的冰箱内，贮藏3h，加入10倍去离子水终止反应，得到ii型微米晶体纤维素溶液、氢氧化钾和尿素混合液；

四次洗涤和干燥：将i型微米晶体纤维素、氢氧化钾和尿素混合液离心去掉上清液所得固体加去离子水进行第四次洗涤，离心洗涤多次至ph恒定，再在50℃真空干燥至恒重，得到ii型微米晶体纤维素；

第三步、ii型纳米纤维素酯的生成

酯化反应：冰醋酸作为反应介质，用醋酸酐和真空干燥后的ii型微米晶体纤维素按照3：1的质量比添加到反应介质中，用0.5％硫酸作催化剂；超声辅助反应15min，然后50℃磁力搅拌转速500rpm，时间2h，加10倍去离子水终止反应；得中间产物悬浮液；

所述超声条件是：频率为80hz；功率为200w；温度为室温；

五次洗涤；用去离子水离心洗涤数3-5次；

均质处理：将洗涤后的中间产物悬浮液用去离子水配置成浓度为0.6％的悬浮液，在1000bar(高压均质机)的均质压力下均质10次，高压均质过程使用15℃的循环冷凝水冷却，得到ii型纳米晶体纤维素酯和酸的混合溶液；

透析：经高压均质后的样品，用透析袋透析，所述透析袋的截留分子量为8000-14000，透析可除去多余的硫酸，并用聚乙二醇20000浓缩到3％浓度，得到ii型纳米晶体纤维素酯溶液。所得ii型纳米晶体纤维素酯的取代度为2.02.

进一步，所述第一步中的将秸秆切成小段使用的工具为铡刀或剪刀。

优选的，除特殊说明外，所述离心的发生条件均为3500-4000rpm，离心时间为10-15min。

优选的，所述秸秆为农作物秸秆，可为玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的一种或多种。

一种ii型纳米晶体纤维素酯的用途是作为固体颗粒乳化剂进行使用。

实施例三

一种ii型纳米晶体纤维素酯的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、秸秆预处理

烘干：秸秆去除根及穗部后洗净，放入烘箱50℃下烘干至恒重；

粉碎：然后切成5～7cm小段，接着用粉碎机粉碎，粉碎至可通过120目筛，得到秸秆粉末；

溶解和水浴：取秸秆粉末分散于去离子水，秸秆粉末和去离子水的料液比1：50；将装有分散在去离子水中的秸秆粉末的容器置于水浴锅，在85℃条件下，水浴2h，使秸秆粉末中的蜡质或水溶性色素溶于水，得到水浴后的秸秆粉末悬浮液；

一次洗涤和干燥：将水浴后的秸秆粉末悬浮液，离心去掉上层水溶液，下层固体物用去离子水离心进行第一次洗涤，洗涤3-4次，放入烘箱50℃下烘干至恒重，得到预处理后的秸秆粉末；

第二步、ii型微米晶体纤维素的生成

双氧水处理：取第一步中得到的预处理后的秸秆粉末和浓度为1.0％且ph为3.8的双氧水，通过料液比1：50混合漂白预处理后的秸秆粉末，并去除木质素，通过超声手段来辅助反应，超声条件为：频率80hz，功率为150w，温度为80℃，时间为1h，经漂白去除木质素后得到综纤维悬浮液；

二次洗涤和干燥：将综纤维悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第二次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致后停止洗涤，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得综纤维；

氢氧化钠处理：取烘干后的综纤维与浓度为6％氢氧化钠溶液按料液比1：50常温处理10h，去除半纤维素，得到纤维素悬浮液；

三次洗涤和干燥：将纤维素悬浮液离心去掉上清液所得固体用去离子水离心进行第三次洗涤，洗涤多次至上清液与去离子水ph达到一致为止，然后用95％乙醇洗涤2-4次，然后在50℃烘箱烘干至恒重，得到纤维素；

硫酸水解：将纤维素与浓度为6％的硫酸溶液按料液比1:15混合后进行硫酸水解反应，在温度90℃的条件下，通过磁力搅拌加速硫酸水解反应，磁力搅拌转速500rpm，反应时间1h，得到i型微米晶体纤维素水解液；

抽滤洗涤和真空干燥：对i型微米晶体纤维素水解液抽滤洗涤去除多余的硫酸，然后在60℃下真空干燥至恒重，得到i型微米晶体纤维素；

氢氧化钾/尿素处理：然后用7％氢氧化钾/14％尿素溶液溶解i型微米晶体纤维素后，将溶解后的i型微米晶体纤维素置于温度为-4℃的冰箱内，贮藏3h，加入5～10倍去离子水终止反应，得到ii型微米晶体纤维素溶液、氢氧化钾和尿素混合液；

四次洗涤和干燥：将i型微米晶体纤维素、氢氧化钾和尿素混合液离心去掉上清液所得固体加去离子水进行第四次洗涤，离心洗涤多次至ph恒定，再在70℃真空干燥至恒重，得到ii型微米晶体纤维素；

第三步、ii型纳米纤维素酯的生成

酯化反应：冰醋酸作为反应介质，用乙酸酐和真空干燥后的ii型微米晶体纤维素按照8：1的质量比添加到反应介质中，用1.0％硫酸作催化剂；超声辅助反应15min，然后60℃磁力搅拌转速500rpm，时间3h，加10倍去离子水终止反应；得中间产物悬浮液；

所述超声条件是：频率为80hz；功率为300w；温度为室温；

五次洗涤；用去离子水离心洗涤数3-5次；

均质处理：将洗涤后的中间产物悬浮液用去离子水配置成浓度为0.4％的悬浮液，在1000bar(高压均质机)的均质压力下均质10次，高压均质过程使用15℃的循环冷凝水冷却，得到ii型纳米晶体纤维素酯和酸的混合溶液；

透析：经高压均质后的样品，用透析袋透析，所述透析袋的截留分子量为8000-14000，透析可除去多余的硫酸，并用聚乙二醇20000浓缩到2％浓度，得到ii型纳米晶体纤维素酯溶液。所得ii型纳米晶体纤维素酯的取代度为2.81

进一步，所述第一步中的将秸秆切成小段使用的工具为铡刀或剪刀。

优选的，除特殊说明外，所述离心的发生条件均为3500-4000rpm，离心时间为10-15min。

优选的，所述秸秆为农作物秸秆，可为玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的一种或多种。

一种ii型纳米晶体纤维素酯的用途是作为固体颗粒乳化剂进行使用。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。