本发明涉及除蚊虫技术领域，尤其涉及一种用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯及其制造方法。
背景技术：
密闭空间是一个工业安全术语，是指一个密封及闭塞的环境，例如沙井、坑道及泵房等。因为进出场地受到限制，加上密闭空间通常充满室内空气污染；从消防角度去作出风险评估，密闭空间存在巨大的危险性，包括容易引起回燃及闪燃等致命性的现像。
除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10-100倍。拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。其缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。
当处于密闭空间中时，由于空气成份杂乱、空间环境湿热、光线昏暗，更适宜蚊虫繁殖而不适宜人类活动，由于环境恶劣，密闭空间作业的人们饱受蚊虫侵扰，而长效除虫菊酯一般对人也有害，更由于环境特殊且封闭，又难以降解，长时间积累于人体，会带来极大杀伤；另一方面，一般的除虫菊酯为有机水溶液，雾化后易腐蚀金属，导致密闭空间内的支撑结构腐朽速度加快，带来安全隐患。
因此市场上需要一种蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对人低毒性、易降解、易代谢，无对金属腐蚀性的用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对人低毒性、易降解、易代谢，无对金属腐蚀性的用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉2.5份-3份、2-甲基四氢呋喃16份-18份、溴苯乙醚7份-8份、三羟甲基氨基甲烷120份-150份、碘晶0.1份-0.2份、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22份-24份、乙醛5份-6份、三溴化磷7份-8份、新鲜猪肝100份-120份；
②工艺辅材准备：准备足量乙醇、足量镍粉、足量质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、足量甲苯、足量去离子水、5％质量浓度的盐酸、足量氮气、足量质量浓度40％的硫酸铵溶液、足量聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶；
③设备及工装准备：足量反应容器、加氢釜；
2)第一预制产物合成
①将阶段1)步骤①准备的镁粉、2-甲基四氢呋喃和碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第一反应容器，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，获得引发产物；
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计0.8％/min-1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变40min-50min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计5％/min-8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以20rpm/min-30rpm/min的速率持续搅拌4h-5h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶0.5-1.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至70℃-80℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的40％-60％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压3mpa-4mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按15％/min-20％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置2.5h-3h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以40％/min-50％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置2.5h-3h，然后以10％/min-12％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置10h-12h，获得待处理终制溶液；
②依次采用阶段1)步骤②准备的5％质量浓度的盐酸和去离子水对步骤①获得的待处理终制溶液进行洗涤，然后采用有机相负压蒸馏，得蒸馏产物，该产物为预制除虫菊酯；
③采用去离子水将阶段1)步骤②准备的质量浓度20％的氢氧化钠水溶液稀释成质量浓度1％的氢氧化钠水溶液后，以稀释液为介质反复冲刷洗涤②获得的预制除虫菊酯至ph值不再变化，即获得所需组份a；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用200w-250w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-70℃--100℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，待冰渣自然溶解完毕后，采用9000rpm/min-12000rpm/min的速率进行离心处理，截取上清液，获得预制b组份溶液；
③将步骤②获得的预制b组份溶液注入阶段1)步骤②准备的硫酸铵溶液中，摇混均匀后再次以6000rpm/min-8000rpm/min的速率进行离心处理，取上清液，获得纯化b组份溶液；
④采用阶段1)步骤②准备的聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶对步骤③获得的纯化b组份溶液进行纯化电泳处理，分离产物脱水后获得粉状物，该粉装物即为所需b组份；
6)终制除虫菊酯
①将阶段5)获得的b组份与阶段4)获得的组份a混合均匀后，即获得所需除虫菊酯，该除虫菊酯为菊酯有机溶液与粉状固化物均匀混合的混浊液。
采用上述方法制造的除虫菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉2.5份-3份、2-甲基四氢呋喃16份-18份、溴苯乙醚7份-8份、三羟甲基氨基甲烷120份-150份、碘晶0.1份-0.2份、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22份-24份、乙醛5份-6份、三溴化磷7份-8份为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝为原料，经脱脂、破膜、提纯、电泳纯化、粉化、保藏制成。
与现有技术相比较，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：(1)不同于现有技术纷繁复杂的菊酯或菊酯混合物，本发明采用的大部分原材料是市面常见、本领域常用的原材料，易于采购、易于成本及质量控制(大多都是成熟工艺)，而本发明创造性核心的中间物质氟醚醛及最后的改性处理亦是可低成本实现、质量可控制、指标可衡量，因而对本发明工业化生产实现和扩大适用范围有很大帮助。(2)本发明的组份a以氟硅菊酯为杀虫主要成份物，这种菊酯对人毒性小但对虫毒性大，主要是通过触杀和胃毒实现杀虫目的，而本发明特别的合成路线及方法区别于现有技术的是以低毒的2-甲基四氢呋喃代替了高毒的四氢呋喃，选用了对后续电泳处理有促进作用的三羟甲基氨基甲烷，通过格式反应、溴代、氢代等步骤活化了菊酯并使获得的聚合物有机分子量大小更可控，更利于检测和品控。(3)本发明由于采用的是2-甲基四氢呋喃、三羟甲基氨基甲烷、4-氟-3-苯氧基苯甲醛，最终获得的氟硅菊酯平均分子量小于常用市售氟硅菊酯，活性/毒性更高、降解更快。(4)本发明无论是a组份的纯有机溶液或是b组份的干粉，都不会对金属产生额外的腐蚀，不破坏金属结构，因此不会带来额外的安全隐患。(5)本发明采用1％浓度的氢氧化钠进行羟化改性，一方面利用了羟化后，另一方面使氟硅菊酯碱化，众所周知，除了铝、钛等少数高活性金属外，以铁为基的大多数金属材料易被酸腐蚀而不会被碱腐蚀，由于密闭环境的特殊性，这种环境一般都是酸性环境(腐植质、湿热等)，弱碱性溶液可以对这个体系内的生物造成更有效的杀伤(抗药性低)，同时电泳还会使菊酯进一步活化，生效效率更高。(6)本发明利用电泳进一步纯化组份b(根据实测，本发明电泳后获得的组份b结构非常统一，有要为胆碱脂酶类蛋白质，分子量在75000左右浮动，浮动率不超过20％)，另一方面是使通过电泳纯化获得的组份b更适宜分解碱性的成份(实测本发明获得的胆碱脂酶类蛋白质最高活性ph环境标称值为8.3，是弱碱性环境，正好与经羟化的菊酯相对应)。(7)本发明最巧妙的一点就是组份b在无氧无水常温的环境内不易变性或激活，而组份a的氟硅菊酯完全是无极性有机液体，因而它们被固化在同一个空间内时并不会发生反应，但当应用于密闭空间时(前文有提到密闭空间主要为湿热环境)，由于空气中湿度大，温度高，本发明的两种组份又都是高活性物，因而雾化的组份a一部分被蚊虫表皮吸收(触杀)，一部分被蚊虫吸入体内(胃毒)，更大的部分散落在密闭空间内，被组份b借由空气中的水与较热的环境带来的活性快速分解代谢，最终实现本发明的技术目的。因此本发明具有蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对人低毒性、易降解、易代谢，无对金属腐蚀性的特性，有着优良的综合性能。
具体实施方式
实施例1：
一种用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉3g、2-甲基四氢呋喃18g、溴苯乙醚8g、三羟甲基氨基甲烷150g、碘晶0.2g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛24g、乙醛6g、三溴化磷8g为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝100g为原料，经脱脂、破膜、提纯、电泳纯化、粉化、保藏制成。
上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉3g、2-甲基四氢呋喃18g、溴苯乙醚8g、三羟甲基氨基甲烷150g、碘晶0.2g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛24g、乙醛6g、三溴化磷8g、新鲜猪肝100g；
②工艺辅材准备：准备足量乙醇、足量镍粉、足量质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、足量甲苯、足量去离子水、5％质量浓度的盐酸、足量氮气、足量质量浓度40％的硫酸铵溶液、足量聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶；
③设备及工装准备：足量反应容器、加氢釜；
2)第一预制产物合成
①将阶段1)步骤①准备的镁粉、2-甲基四氢呋喃和碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第一反应容器，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，获得引发产物；
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变50min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以30rpm/min的速率持续搅拌5h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶1.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至80℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的60％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压4mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按20％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置3h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以50％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置3h，然后以12％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置12h，获得待处理终制溶液；
②依次采用阶段1)步骤②准备的5％质量浓度的盐酸和去离子水对步骤①获得的待处理终制溶液进行洗涤，然后采用有机相负压蒸馏，得蒸馏产物，该产物为预制除虫菊酯；
③采用去离子水将阶段1)步骤②准备的质量浓度20％的氢氧化钠水溶液稀释成质量浓度1％的氢氧化钠水溶液后，以稀释液为介质反复冲刷洗涤②获得的预制除虫菊酯至ph值不再变化，即获得所需组份a；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用250w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-100℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，待冰渣自然溶解完毕后，采用12000rpm/min的速率进行离心处理，截取上清液，获得预制b组份溶液；
③将步骤②获得的预制b组份溶液注入阶段1)步骤②准备的硫酸铵溶液中，摇混均匀后再次以8000rpm/min的速率进行离心处理，取上清液，获得纯化b组份溶液；
④采用阶段1)步骤②准备的聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶对步骤③获得的纯化b组份溶液进行纯化电泳处理，分离产物脱水后获得粉状物，该粉装物即为所需b组份；
6)终制除虫菊酯
①将阶段5)获得的b组份与阶段4)获得的组份a混合均匀后，即获得所需除虫菊酯，该除虫菊酯为菊酯有机溶液与粉状固化物均匀混合的混浊液。
实施例2
整体与实施例1一致，差异之处在于：
一种用于密闭空间的低毒高敏易分解除虫菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉2.5g、2-甲基四氢呋喃16g、溴苯乙醚7g、三羟甲基氨基甲烷120g、碘晶0.1g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22g、乙醛5g、三溴化磷7g、新鲜猪肝120g为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝为原料，经脱脂、破膜、提纯、电泳纯化、粉化、保藏制成。
上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉2.5g、2-甲基四氢呋喃16g、溴苯乙醚7g、三羟甲基氨基甲烷120g、碘晶0.1g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22g、乙醛5g、三溴化磷7g、新鲜猪肝120g；
2)第一预制产物合成
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计0.8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变40min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计5％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以20rpm/min的速率持续搅拌4h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶0.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至70℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的40％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压3mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按15％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置2.5h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以40％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置2.5h，然后以10％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置10h，获得待处理终制溶液；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用200w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-70℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，待冰渣自然溶解完毕后，采用9000rpm/min的速率进行离心处理，截取上清液，获得预制b组份溶液；
③将步骤②获得的预制b组份溶液注入阶段1)步骤②准备的硫酸铵溶液中，摇混均匀后再次以6000rpm/min的速率进行离心处理，取上清液，获得纯化b组份溶液；
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。