聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

背景技术：

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于具有优异的机械特性、电特性等，因此，能够广泛地用作汽车部件、电气/电子部件等的各种成型体的材料。

然而，上述成型体通常要求具有高阻燃性。因此，为了得到阻燃性高的成型体，进行了用于改善包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的组合物的阻燃性的研究。作为阻燃性得到改善的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的例子，例如可以举出：专利文献1～6记载的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-114854号公报

专利文献2：国际公开第2003/022925号小册子

专利文献3：国际公开第2007/007663号小册子

专利文献4：日本特开2011-195820号公报

专利文献5：日本特开2011-219553号公报

专利文献6：日本特开2003-335954号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，对于由目前的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型体，虽然赋予了高阻燃性，但存在机械特性等其他特性不充分的可能性。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其用于获得具有高阻燃性以及优异机械特性的成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，根据包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、规定量的滑石、溴系阻燃剂和锑系阻燃助剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。

(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯、作为阻燃剂的滑石、溴系阻燃剂和锑系阻燃助剂，

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总量，上述作为阻燃剂的滑石的含量为超过1质量％～低于5质量％。

(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于上述作为阻燃剂的滑石、上述溴系阻燃剂以及上述锑系阻燃助剂的总量，上述作为阻燃剂的滑石的含量为5～30质量％。

(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的有机成分的总量，上述溴系阻燃剂中的溴原子以及上述锑系阻燃助剂中的锑原子质量的总量为1～5mol/kg。

(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，上述溴系阻燃剂中的溴原子质量与上述锑系阻燃助剂中的锑原子质量的比率(溴原子/锑原子)为1/2～4/1。

发明的效果

根据本发明，能够提供聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其用于获得具有高阻燃性以及优异机械特性的成型体。

附图说明

图1是示出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的滑石含量与该树脂组合物的最大热释放速率的关系的图。

图2是示出燃烧试验后的试验片外观的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，也称为“本发明的树脂组合物”)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、规定量的作为阻燃剂的滑石、溴系阻燃剂和锑系阻燃助剂。以下，对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的各成分进行说明。

<聚对苯二甲酸丁二醇酯>

聚对苯二甲酸丁二醇酯是指使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(c1～c6烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分和至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分缩聚而得到的化合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以是均聚对苯二甲酸丁二醇酯，也可以是含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上且95摩尔％以下)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯中，作为除了对苯二甲酸以及其成酯性衍生物之外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可以举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯醚等c8～c14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等c4～c16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等c5～c10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(c1～c6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合两种以上使用。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯中，作为除了1,4-丁二醇之外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等c2～c10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚a等脂环式二醇；双酚a、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚a的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚a的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚a的c2～c4的环氧烷加成物；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合两种以上使用。

对于使以上说明的共聚单体成分共聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，均可以优选地用作聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，也可以组合使用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。

对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量，只要不妨碍本发明的目的就没有特别限制，优选为30meq/kg以下、更优选为25meq/kg以下。若使用所述范围的末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，则从由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型体的机械特性特别优异的观点出发而优选。

此外，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，但优选为5g/10分钟以上且100g/10分钟以下。进一步优选为10g/10分钟以上且80g/10分钟以下。若使用所述范围的熔体流动速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯，则从得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型性特别优异的观点出发而优选。需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率依照iso1133，例如在温度235℃，荷重2160g的条件下进行测定。

对于本发明的树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量没有特别的限定，可以调整为后述的滑石等的含量来进行适当的确定，例如，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总量，可以为30～80质量％、优选为45～65质量％。

<滑石>

本发明的树脂组合物中含有作为阻燃剂的滑石。滑石是指硅酸盐矿物的一种，包括氢氧化镁以及硅酸盐等。

目前，滑石可以作为强化剂、成核剂、电特性提高剂、高导热剂等添加至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中。但是，本发明人等研究的结果发现，在含有后述溴系阻燃剂以及锑系阻燃助剂、以及滑石的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，滑石作为优异的阻燃剂发挥作用。通常，若在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中配混阻燃剂，则虽然会对由该树脂组合物得到的成型体赋予阻燃剂，但存在机械特性不充分的可能性。但是，根据含有滑石的本发明的树脂组合物，可以在不牺牲机械特性的情况下获得阻燃性高的成型体。

目前，例如已知：若在阻燃聚丙烯树脂组合物中添加滑石，则由该树脂组合物得到的成型体的阻燃性降低(参照清野充等“pp的燃烧特性所涉及的阻燃性和滑石的分布状态的影响(ppの燃焼特性におよぼす難燃剤及びタルクの分布状態の影響)”，成型加工，vol.22no.52010等)。由这样见解可知，由配混与聚丙烯同样的结晶性树脂即聚对苯二甲酸丁二醇酯和滑石而成的树脂组合物得到的成型体的阻燃性高这样的本发明的效果可以说是预想不到的。由本发明的树脂组合物得到的成型体的阻燃性高的理由可以推测为下述理由。即，推测为：若构成成型体的树脂组合物中含有滑石，则在成型体燃烧时，发泡的碳化层形成于成型体表面，该碳化层作为隔热层发挥作用，成为所谓的膨胀(intumescent)类阻燃形态。已知膨胀类阻燃形态阻燃性优异，认为：由本发明的树脂组合物得到的成型体在燃烧时容易成为该形态而阻燃性优异。

在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总量，含有超过1质量％～低于5质量％的滑石。相对于树脂组合物的总量，若滑石的含量为1质量％以下，则不仅树脂组合物的最大热释放速率变大，在underwriterslaboratories的ul-94标准垂直燃烧试验中，也容易发生因滴落导致脱脂棉着火，因此，由该树脂组合物得到的成型体的阻燃性并不充分。相对于树脂组合物的总量，若滑石的含量为5质量％以上，则存在由该树脂组合物得到的成型体的机械特性降低的可能性。相对于树脂组合物的总量，滑石的含量为2.0质量％～4.0质量％、优选为2.5质量％～3.5质量％时，由于树脂组合物的最大热释放速率特别小，因此从得到的成型体的阻燃性特别地变高的观点出发而优选。

在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于滑石、溴系阻燃剂(后述)和锑系阻燃助剂(后述)的总量，含有5～30质量％、优选含有10～20质量％的滑石是优选的。通过以这样的比例在树脂组合物中配混滑石，不仅不会损害由该树脂组合物得到的成型体的物性，而且可进一步提高由溴系阻燃剂以及锑系阻燃助剂所发挥的阻燃性。

<溴系阻燃剂>

在本发明的树脂组合物中，作为阻燃剂含有溴系阻燃剂。本发明中使用的溴系阻燃剂是含溴的有机化合物，只要是能使聚对苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料阻燃化的物质就没有特别限定，可以使用市售的高分子材料用的各种阻燃剂。

溴系阻燃剂中所含的溴的含量优选为20质量％以上。若溴的含量过少，则需要使用大量的阻燃剂来得到期望的阻燃性，存在由本发明的树脂组合物得到的成型体的机械特性受损的可能性，故不优选。

对于阻燃剂的种类没有特别的限定，例如可以举出：含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂、醇类阻燃剂、无机类阻燃剂、芳香族树脂阻燃剂等。在本发明中，优选含卤素阻燃剂、更优选含溴阻燃剂。作为含溴阻燃剂，可以举出：含溴丙烯酸类树脂、含溴苯乙烯类树脂、含溴聚碳酸酯类树脂、含溴环氧类树脂、溴化聚芳基醚化合物、溴化芳香族酰亚胺化合物、溴化双芳基化合物、溴化三(芳氧基)三嗪化合物等。从能够均衡地提高刚性、耐冲击性、流动性、耐热性、耐候性这样的理由出发，优选为含溴环氧类树脂。

作为含溴环氧类树脂，可以使用末端被封闭的树脂。如果使用末端封闭的含溴环氧类树脂，则成型时的树脂组合物的流动性变高，故优选。在末端被封闭的含溴环氧类树脂中，特别优选双酚a型环氧类树脂。此外，通常，对于含溴环氧类树脂的末端封闭优选使用溴苯酚，在溴苯酚中，特别优选使用三溴苯酚。需要说明的是，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，可以优选含有多种阻燃剂。

相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总量，本发明的树脂组合物中的溴系阻燃剂的含量优选为5～50质量％、更优选为5～20质量％。通过将树脂组合物中的溴系阻燃剂的含量设为上述范围，可以在不牺牲机械特性的情况下制备能得到具有良好阻燃性的成型体的树脂组合物。

<锑系阻燃助剂>

在本发明的树脂组合物中，作为阻燃助剂含有锑系阻燃助剂。本发明中使用的锑系阻燃助剂若为含有锑、可以获得良好阻燃效果的物质，则在不损害本发明的目的的范围内没有特别的限定。作为在本发明中优选使用的锑系阻燃助剂的具体例子，可以举出：三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、卤化锑等。这些锑系阻燃助剂可以组合两种以上使用。也可以使锑系阻燃助剂与氢氧化铝、氢氧化镁、硫化锌等阻燃助剂组合使用。

对于锑系阻燃助剂的形态并没有特别的限定，优选为颗粒状、更优选为平均粒径0.1～10μm的颗粒状。

对于本发明的树脂组合物中的锑系阻燃助剂的含量，可以通过与溴系阻燃剂含量的关系来适宜地确定。例如，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的有机成分的总量，溴系阻燃剂中的溴原子以及锑系阻燃助剂中的锑原子质量的总量可以为1～5mol/kg。此外，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，溴系阻燃剂中的溴原子质量与锑系阻燃助剂中的锑原子质量的比率(溴原子/锑原子)可以为1/2～4/1。锑系阻燃助剂通过满足上述条件来进行配混，可以有效地提高基于溴系阻燃剂的阻燃性赋予效果。

<其他成分>

在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，也可以配混除了上述成分之外的成分。具体而言，可以举出：填充剂(玻璃纤维等)、防滴落剂(聚四氟乙烯等)、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂等。

相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总量，本发明的树脂组合物中的其他含量的总量可以为0～50质量％、优选为10～40质量％。

<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备方法>

对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备方法的具体实施方式并没有特别的限定，可以使用作为通常树脂组合物或其成型体的制备法所公知的设备和方法来调制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。例如，混合必要的成分，可以使用单螺杆或双螺杆押出机或其他熔融混炼装置进行混炼，制备成型用颗粒。此外，也可以使用多个押出机或其他熔融混炼装置。此外，树脂组合物的混炼温度(机筒温度)优选为250℃以上且280℃以下、更优选为250℃以上且270℃以下。若混炼温度高于280℃则混炼中树脂的分解容易进行，若低于250℃则有时得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的各成分的分散状态不优异而不优选。

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有适度高的熔融粘度。熔融粘度为表示树脂组合物的流动性的值。树脂组合物的熔融粘度低时，树脂容易分解，存在导致由该树脂组合物得到的机械特性降低的可能性。本发明的树脂组合物能够抑制熔融粘度的降低，因此，对于由该树脂组合物得到的成型体能够赋予良好的机械特性。树脂组合物的熔融粘度依照iso11443进行测定。

<成型体的制造方法>

使用本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以通过目前公知的成型方法(例如，注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射(gasinjection)成型等方法)来成型各种成型体。

由上述方法得到的成型体的阻燃性优异。具体而言，该成型体满足underwriterslaboratories的ul-94标准垂直燃烧试验中的v-0标准。此外，由上述方法得到的成型体的机械特性优异。成型体的机械特性可以依照iso527-1,2，评价拉伸特性(拉伸强度以及拉伸伸长率)来进行判断。

将本发明的树脂组合物成型而得到的成型体由于具有上述性质，因此，优选用作电气/电子部件、办公自动化设备部件、家电设备部件、汽车部件、机械机构部件等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细的进行说明，本发明并不限定于此。

<材料>

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(表中，“pbt”)：wintechpolymer,ltd.制造，熔体流动速率为41g/10分钟。

滑石：日本滑石株式会社制造，“滑石3a”

云母：西日本贸易株式会社制造，“suzoritemica150-s”

碳酸钙(表中，“碳酸ca”)：toyofinechemicalco.,ltd.制造，“whittonp-30”

氧化锌：mitsuimining&smeltingco.,ltd.制造，“氧化锌一种”

氧化镁(表中，“氧化mg”)：kyowachemicalindustryco.,ltd.制造，“kyowamagmf-150”

勃姆石：nabalteccorporation制造，“actiloxb60”

溴系阻燃剂1(表中，“阻燃剂1”)：含溴环氧树脂(icl-ipcorporation制造，“f3100”，有末端封闭)

溴系阻燃剂2(表中，“阻燃剂2”)：含溴环氧树脂(icl-ipcorporation制造，“f2100”，无末端封闭)

锑系阻燃助剂(表中，“阻燃助剂”)：三氧化锑(nihonseikoco.,ltd.制造，“patox-m”)

玻璃纤维：nittobosekico.,ltd.制造，“平均纤维径choppedstrand”

防滴落剂：旭硝子株式会社制造，“fluoncd-076”

<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造>

通过以下表1和2所示的比例(单元为质量％)将上述材料进行干混，从料斗供给至具有螺杆的双螺杆押出机(thejapansteelworks,ltd.制造)，在250℃下进行熔融混炼，得到颗粒状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

需要说明的是，表1和2中，“br+sb”是表示相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的有机成分的总量的、溴系阻燃剂中的溴原子以及锑系阻燃助剂中的锑原子质量比例(单元：mol/kg)。此外，“br/sb”表示在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，溴系阻燃剂中的溴原子与锑系阻燃助剂中的锑原子的比例(溴原子/锑原子)。“b/(b+c+d)”表示表1和2中的b栏的成分的总量与b至d栏的成分的总量的比例(单元：％)。

<评价>

对于实施例和比较例的树脂组合物，通过以下方法进行各种评价。将评价结果示于表1和2、以及图1。

[熔融粘度(mv)的测定]

依照iso11443，在温度260℃，剪切速度1000s^-1下进行测定。

[滞留熔融粘度保持率(滞留mv保持率)的测定]

依照iso11443，在温度260℃，机筒滞留时间30分，剪切速度1000s^-1下进行测定，并除以[熔融粘度(mv)的测定]中所测定的熔融粘度(mv)。

[拉伸强度(ts)以及拉伸伸长率(te)的测定]

在成型温度250℃，模具温度80℃下，使各树脂组合物注射成型而制作试验片。对于得到的试验片，依照iso527-1,2，进行拉伸强度以及拉伸伸长率的测定。

[阻燃性的评价]

对于在成型温度250℃，模具温度80℃下，使各树脂组合物注射成型而制造的试验片(0.75mm厚度)，依照underwriterslaboratories的ul-94标准垂直燃烧试验评价燃烧性。评价是对由各树脂组合物制造的试验片5个进行的，分别计数燃烧中发生滴落的试验片的个数、以及由滴落而引起试验片下部的脱脂棉着火的试验片的个数。其结果示于表2的“滴落”栏。在表2的“滴落”栏中，括号外的数字是燃烧中发生滴落的试验片的个数，括号内的数字是由滴落而引起试验片下部的脱脂棉着火的试验片的个数。

[最大热释放速率的测定]

通过multi-calorimeter(东洋精机制作所制造，mcm-2),向40mm×13mm×0.75mm的试验片照射50kw/m²的辐射热，测定燃烧时的热释放速率，将热释放速率的最大值作为最大热释放速率(也称为phrr)。

表1

表2

如表1和2所示，可知：本发明的树脂组合物由于熔融粘度的值较高，因此，能够抑制树脂组合物中的树脂的分解，得到物性优异的成型体。此外，可知：由本发明的树脂组合物得到的成型体不仅阻燃性高，而且拉伸特性也优异。也就是说，可知：根据本发明的树脂组合物，可以不损害机械特性而得到具有高阻燃性的成型体。

此外，如图1所示，可知：对于滑石的含量在本发明的范围内的树脂组合物，最大热释放速率的值较小，能够得到阻燃性高的成型体。其理由可以推测为如下机理。即，如图2所示，研究燃烧试验后的试验片的外观时，由实施例3的树脂组合物(包括滑石)得到的试验片与由比较例7的树脂组合物(不包括滑石)得到的试验片比较，表面发现发泡，具有膨胀的外观。由此推测：若构成试验片的树脂组合物中含有滑石，则试验片在燃烧时，发泡的碳化层形成于试验片表面，该碳化层作为隔热层发挥作用，表现出成为所谓的膨胀类阻燃形态。因此，认为：通过滑石的含量在本发明的范围内的树脂组合物，燃烧时容易形成膨胀类阻燃形态，因此，认为能够得到阻燃性高的成型体。