一种磁性双核钴配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属配合物技术领域，涉及一种磁性双核钴配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

半刚性羧酸配体由于结构的灵活性与多样性，容易与金属原子发生配位，这类配合物具有多功能的特性，在气体吸附与分离，电化学性能，光学性能和磁学性能等多方面表现出优异的性能，应用前景广阔而受到广泛关注。

随着科研工作者对功能性配合物的持续研究，设计多功能化配体改变有机配体的结构来调控功能配合物材料的性能变得尤为重要，邻菲罗啉配体作为一个重要的多功能螯合配体，含有可螯合配位的n原子，形成大的共轭体系，也是构筑磁性配合物的潜在配体。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸为配体的双核钴磁性配合物及其制备方法，晶体结构和磁性能方面的应用。

本发明所述的磁性双核钴配合物，其化学式为：[co2(l)2(1,10-phen)4·2(h2o)]n，其中l为质子化的4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸；

该配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝12.0414(14)å，b＝12.9608(15)å，c＝12.9938(16)å。α＝75.678(3)°，β＝73.388(3)°，γ=62.641(3)°。单胞体积为1709.8(4)。co1是六配位的，四个氮原子(n1,n2,n3,n4)，来自于邻菲罗啉配体，o4来自于半刚性羧酸配体，o5a来自于配位水分子，形成扭曲八面体配位几何构型。其中co1-o4=2.084å,co1-o5=2.078å,co1-n1=2.137å,co1-n2=2.162å,co1-n3=2.142å,co1-n4=2.152å,co1与co1a间距离为4.79434(4)å。

本发明所述的基于4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸为配体的双核钴磁性配合物的分子式为c86h54co2n8o16，分子量为:1573.230g/mol。

该双核钴配合物的制备方法：

1）按摩尔比1:1:2，分别取co(oac)2.4h2o、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸与邻菲罗啉配体，加入去离子水（8ml），搅拌20min，将混合溶液加入到内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

2）反应釜密封，于烘箱中100℃温度下恒温72小时，关闭烘箱后，室温下自然冷却至室温；

3）在母液中形成橙色块状晶体，过滤，去离子水洗涤，得到双核钴磁性配合物。

本发明双核钴磁性配合物可用于制备磁性材料。

本发明双核钴磁性配合物采用水热法制备而成，邻菲罗啉和半刚性羧酸配体作为桥联配体形成双核钴次级构筑单元。制备过程简单、重复性好、成本低廉、产量高、对环境无污染等优点。

附图说明

图1是实施例制得的钴配合物的配位图.

图2是实施例制得的钴配合物形成的双核结构。

图3是实施例制得的配合物在298k时的x射线粉末衍射图（实验及模拟图）。

图4是本发明双核钴配合物在n2气氛下以10℃/min的加热速率在25～800℃热重曲线图。

图5是本发明双核钴配合物在1000oe外磁场作用下的χmt对t的曲线图。

具体实施方式

实施例：

按摩尔比1:1:2，分别取co(oac)2.4h2o（17.7mg，0.10mmol）、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸（h3l）（35.2mg，0.10mmol）和1,10-邻菲罗啉（36.1mg，0.2mmol），溶于去离子水（8ml）中并在空气中搅拌20分钟。将所得溶液转移至25mlteflon内衬里的不锈钢反应器中并在100℃加热72小时，然后自然冷却至室温。从母液中分离橙色块状晶体，用水洗涤，然后在环境温度下干燥。以71%的收率获得晶体。

元素分析：理论值：c，65.66%;h，3.46%；n，7.12%。实验值：c,65.01%；h,3.47%；n,7.68%。

实施例制得的双核钴配合物属于三斜晶系，p-1空间群，该配合物的非对称单元包括一个钴离子，一个半刚性羧酸配体，两个邻菲罗琳含氮配体，一个配位水分子，co1属于六配位的，与来自于邻菲罗啉配体的n1、n2、n3、n4，一个半刚性羧酸配体o4以及一个来自配位水分子o5a配位，形成扭曲的八面体构型，见图1。两个co原子通过两个羧酸配体进一步桥联形成一个双核单元，如图2所示；其中co1-o4=2.084å,co1-o5=2.078å,co1-n1=2.137å,co1-n2=2.162å,co1-n3=2.142å,co1-n4=2.152å,co1与co1a间距离为4.79434(4)å。

实施例制得的配合物在298k时的x射线粉末衍射图，见图3；通过图3可知，该配合物的实验值和模拟值的主要的衍射峰位置一样，可以证明所得的配合物具有较高的纯度。

在perkin-elmertg-7分析仪上对实施例制得的配合物进行热重分析（tga）实验，在n2气氛下以10℃/min的升温速率将配合物从25℃加热至800℃，得到图4所示的热重曲线图。图4显示，该配合物在180℃以下表现稳定，但在181～452℃范围内的重量损失为36.45%，表现为失去配位水分子，之后配合物骨架发生坍塌。说明实施例制得的配合物的热稳定性良好。

基于钴的双核金属有机配合物的变温磁化率测试在2～300k的温度范围内，1000oe外加磁场条件下测量，得图5所示的χmt对t的曲线图。变温磁化率的测试结果表明：在2～300k范围内，随着温度的下降，χmt值缓慢下降，当降低到50k以后，χmt值就迅速降低，表明配合物为反铁磁相互作用。对其进行拟合可得g=2.96224，j=-4.62772。j值为负值证明了双核钴磁性配合物呈现弱的反铁磁性。

实施例制得的配合物的晶体学参数，如表1所示。

表1[co2(l)2(1,10-phen)4·2(h2o)]n的晶体学参数

^ar1=å||fo|－|fc||/å|fo|.^bwr2=|åw(|fo|²－|fc|²)|/å|w(fo)²|^1/2,wherew=1/[σ²(fo²)+(αp)2+bp].p=(fo²+2fc²)/3。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种磁性双核钴配合物及其制备方法和应用，该配合物的化学式为[Co2(L)2(1,10‑phen)4·2(H2O)]n，分子式为C86 H54 Co2 N8 O16，分子量为:1573.230 g/mol，该配合物属于三斜晶系，P‑1空间群。分别取Co(OAc)2.4H2O、4‑(1′‑羧基‑2′‑萘氧基)邻苯二甲酸与邻菲罗啉配体，加入去离子水，搅拌得混合溶液；密封，于100℃温度下恒温72小时，冷却至室温；过滤，洗涤，得到双核钴磁性配合物。该配合物采用水热法制备而成，半刚性羧酸配体作为桥联配体形成双核钴次级构筑单元。制备过程简单、重复性好、成本低廉、产量高、对环境无污染等优点。

技术研发人员：胡东成;康雅馨;吴东晓;赵珍珠;冯华;刘家成
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2018.11.05
技术公布日：2019.01.18