一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法及测试方法与流程

本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法，还涉及对制备的聚苯胺/活性炭复合材料的测试方法。

背景技术：

聚苯胺(pani)是一种合成简单、介电常数大、伏安性能好、重量轻、化学稳定性好、储存电量能力强、力学性能及掺杂特性优良的一种常用导电聚合物。活性炭(ac)作为碳质吸附材料因其表面积大、重量轻、成本低、化学稳定性好、吸附性能、导电性能好，已被广泛用于电化学储能器件的制备和煤化工、制药等废水的吸附处理。

如果将活性炭掺杂在聚苯胺中可以进一步提高聚苯胺的电性能，但是现有技术并未公开pani/ac的相关制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法，改善了聚苯胺的电化学性能。

本发明的目的还在于提供一种上述聚苯胺/活性炭复合材料的测试方法。

本发明所采用的一种技术方案是：一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

对活性炭粉末进行改性预处理；

将改性后的活性炭粉末分别加入蒸馏水和熔融石蜡溶液中分散处理得到活性炭水分散液和活性炭石蜡分散液，将铅笔芯浸泡于所述活性炭水分散液、烘干后，再浸泡于活性炭石蜡分散液，烘干后得到活性炭-铅笔芯，然后将导电丝缠绕于所述活性炭-铅笔芯制成活性炭-铅笔芯电极；

采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、所述活性炭-铅笔芯电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将所述三电极体系置于电解液中，通电进行循环扫描，所述活性炭-铅笔芯电极表面形成聚苯胺/活性炭复合材料膜，断电后对所述聚苯胺/活性炭复合材料膜进行冲洗、烘干即得所述聚苯胺/活性炭复合材料。

进一步的，对所述活性炭粉末进行改性预处理具体为：将所述活性炭置于酸性溶液中浸泡，然后清洗至中性并进行干燥处理。

进一步的，将铅笔芯浸泡于所述活性炭水分散液之前，还包括对所述铅笔芯的预处理步骤：

将铅笔芯首先在硝酸水溶液中浸泡一段时间，取出晾干后再浸入无水乙醇溶液中浸泡一段时间，取出晾干后再在蒸馏水中浸泡一端时间，晾干。

进一步的，按照每10ml蒸馏水中加入25-100mg改性后的活性炭粉末的比例，将改性后的活性炭粉末加入蒸馏水中进行超声分散处理，得到均匀的活性炭水分散液；按照每10ml熔融石蜡溶液中加入25-100mg改性后的活性炭粉末的比例，将改性后的活性炭粉末加入熔融石蜡溶液中进行超声分散分离，得到均匀的活性炭石蜡分散液。

进一步的，所述电解液溶液为含有苯胺、h2so4以及kcl的混合溶液，其中，苯胺浓度为0.1～0.5mol/l，h2so4浓度为0.1～0.5mol/l，kcl浓度为0.1～0.4mol/l。

进一步的，将所述三电极体系置于电解液中，通电进行循环扫描之前，还包括向所述电解液溶液中通入氮气的步骤。

进一步的，将所述三电极体系置于电解液中，通电进行循环扫描时，在-0.4至1.2v扫描电位范围内，以扫速为40至70mv/s，循环扫描4至10圈。

本发明所采用的另一种技术方案是：一种聚苯胺/活性炭复合材料的测试方法，用于对根据如上所述的聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法制备得到的聚苯胺/活性炭复合材料进行伏安特性曲线测试及阻抗特性测试；

对所述聚苯胺/活性炭复合材料进行伏安特性曲线测试具体为：采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、所述活性炭-铅笔芯电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将所述三电极体系置于h2so4溶液中，通电扫描得到所述聚苯胺/活性炭复合材料的循环伏安曲线；

对所述聚苯胺/活性炭复合材料进行阻抗特性测试具体为：采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、所述活性炭-铅笔芯电极作为工作电极与电化学工作站的工作电极端进行连接形成欧姆回路后，将所述三电极体系置于h2so4溶液中后通电，测试所述聚苯胺/活性炭复合材料的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，计算阻抗值。

进一步的，对所述聚苯胺/活性炭复合材料进行伏安特性曲线测试时，所述h2so4溶液的摩尔浓度为0.1至0.5mol/l，通电扫描时，是在-0.4至1.2v扫描电位范围内，以40至70mv/s的扫描速率。

进一步的，对所述聚苯胺/活性炭复合材料进行阻抗特性测试时，所述h2so4溶液的摩尔浓度为0.1至0.5mol/l，通电后在0.1*10⁵至10⁵hz的工作频率范围内，测试所述聚苯胺/活性炭复合材料的电化学阻抗谱。

本发明的有益效果是：本发明采用电化学法制备聚苯胺/活性炭复合材料，相比于化学法制备耗时较长的缺点，其反应条件易于控制，步骤简单，制备的聚苯胺/活性炭复合材料无需分离提纯，整个工艺过程符合绿色环保、无污染的合成要求，且可以一步完成对聚苯胺的掺杂，改善了聚苯胺的电化学性能。

附图说明

图1(a)是不同电位扫描范围下的pani/ac循环伏安曲线图；

图1(b)是不同扫描电位范围下的pani/ac循环伏安曲线积分面积图；

图2(a)是不同扫描圈数下的pani/ac循环伏安曲线图；

图2(b)是不同扫描圈数下pani/ac的循环伏安曲线面积图；

图3(a)是不同扫速下的pani/ac循环伏安曲线图；

图3(b)是不同扫速下的pani/ac循环伏安曲线面积图；

图4(a)是不同苯胺浓度下的pani/ac循环伏安曲线图；

图4(b)是不同苯胺浓度下pani/ac循环伏安曲线面积图；

图5(a)是不同硫酸浓度下的pani/ac循环伏安曲线图；

图5(b)是不同硫酸浓度下的pani/ac循环伏安曲线面积图；

图6(a)是不同长度铅笔芯电极(c-pec)下的pani/ac循环伏安曲线图；

图6(b)是不同长度铅笔芯电极(c-pec)下的pani/ac积分面积图；

图7(a)是不同活性炭含量下的pani/ac循环伏安曲线图；

图7(b)是不同活性炭含量下pani/ac循环伏安曲线积分面积图；

图8(a)是不同浓度kcl下的pani/ac循环伏安曲线图；

图8(b)是不同浓度kcl下pani/ac循环伏安曲线面积图；

图9(a)是pani/ac和pani循环伏安曲线图；

图9(b)是pani/ac和pani循环伏安曲线积分面积比例图；

图10(a)、图10(b)以及图10(c)分别是活性炭、pani以及pani/ac三种材料在0.3mol/l的h2so4溶液中阻抗谱的等效电路图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对活性炭(ac)粉末进行改性预处理

具体为将ac粉末放入酸性溶液(例如盐酸溶液)中浸泡，然后利用蒸馏水清洗至中性并干燥备用。

步骤2，制备ac-pec并进行预处理

步骤2.1，将铅笔芯(pec)进行预处理，具体为将pec浸泡在酸性溶液(例如硝酸水溶液，其中v硝酸：v水＝1：1)溶液中，以去掉pec表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡，去除pec表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水浸泡，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤2.2，制备ac-pec，具体为按照每10ml蒸馏水中加入25-100mg改性后的活性炭粉末的比例，将改性后的活性炭粉末加入蒸馏水中进行超声分散处理，得到均匀的活性炭水分散液；按照每10ml熔融石蜡溶液中加入25-100mg改性后的活性炭粉末的比例，将改性后的活性炭粉末加入熔融石蜡溶液中进行超声分散分离，得到均匀的活性炭石蜡分散液；然后将pec置于活性炭水分散液中浸泡10至15min后烘干，再置于活性炭石蜡分散液中浸泡10至15min烘干后得到ac-pec；

步骤2.3，对ac-pec进行预处理，将步骤2.2制备的ac-pec进行抛光(可用称量纸)，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声清洗5至10min，以去除ac-pec表面的杂质，随后晾干；

步骤2.4，将导电丝(例如铜丝)缠绕于ac-pec并用胶水固定，制成ac-pec电极；

步骤3，在ac-pec电极表面制备pani/ac

步骤3.1，采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于电解液中，随后向电解液中通入氮气除氧；

具体的，该电解液溶液为含有苯胺、h2so4以及kcl的混合溶液，其中，苯胺浓度为0.1～0.5mol/l，h2so4浓度为0.1～0.5mol/l，kcl浓度为0.1～0.4mol/l。

步骤3.2，通氮除氧完成后，通电后，在-0.4至1.2v扫描电位范围内，以扫速为40至70mv/s，循环扫描4至10圈，ac-pec电极表面形成聚苯胺/活性炭复合材料膜，断电后对聚苯胺/活性炭复合材料膜进行冲洗、烘干即得pani/ac复合材料。

本发明还公开一种对上述制备方法制备得到的pani/ac复合材料进行测试的方法，借助荷电量的大小和阻抗值来研究pani/ac复合材料的电化学性能，具体包括伏安特性曲线测试及阻抗特性测试；

对pani/ac复合材料进行伏安特性曲线测试具体为：采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站的工作电极端进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于摩尔浓度为0.1至0.5mol/l的h2so4溶液中，通电后在-0.4至1.2v扫描电位范围内，以40至70mv/s的扫描速率扫描得到所述聚苯胺/活性炭复合材料的循环伏安曲线；

对pani/ac复合材料进行阻抗特性测试具体为：采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于摩尔浓度为0.1至0.5mol/l的h2so4溶液中后通电，在0.1*10⁵至10⁵hz的工作频率范围内测试聚苯胺/活性炭复合材料的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，计算阻抗值。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的pani/ac复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将活性炭粉末放入1mol/l的盐酸溶液中，浸泡24h，用蒸馏水清洗至中性并干燥备用；

步骤2，制备ac-pec并进行预处理

步骤2.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水溶液(v硝酸：v水＝1：1)中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；当然，铅笔芯也可以是hb、2h类型的，只是2b铅笔芯石墨含量高，效果好。该处理步骤主要是除去pec表面的杂质和胶质，如果有其他纯净的石墨物质，也可以省略该步骤。

步骤2.2，将50mg的活性炭粉末加入10ml二次蒸馏水中，进行超声分散，直至得均匀活性炭水分散液；将50mg活性炭粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀活性炭石蜡分散液。将步骤2.1中清洗的铅笔芯置于活性炭水分散液中浸泡15min后烘干，再置于活性炭石蜡分散液中浸泡15min，烘干后得到ac-pec备用；

步骤2.3，对ac-pec进行预处理，将步骤2.2中制备的ac-pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤2.4，剪10cm的铜丝，将铜丝缠绕在ac-pec的一端，并用2b胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成ac-pec电极；

步骤3，在ac-pec电极表面制备pani/ac复合材料

步骤3.1，采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于电解液中，将ac-pec电极置于电解液溶液中通氮除氧15min，电解液溶液中含有苯胺浓度为0.2mol/l，h2so4浓度为0.2mol/l(ph＝0.4)，kcl浓度为0.1mol/l；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.4～1.1v扫描电位范围内，以扫速为50mv/s，循环扫描4圈，ac-pec电极有效导电长度为1.5cm，ac-pec电极表面形成聚苯胺/活性炭复合材料膜，对聚苯胺/活性炭复合材料膜进行冲洗、烘干即得pani/ac复合材料。

本实施例将制备的pani/ac复合材料和pani在0.3mol/l的h2so4(ph＝0.22)溶液中，电压范围为-0.4～1.2v，以50mv/s的扫描速率进行电化学性能测试，计算循环伏安曲线面积。

实施例2

本实施例的pani/ac复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将活性炭粉末放入1mol/l盐酸溶液中，浸泡24h，用蒸馏水清洗至中性并干燥备用；

步骤2，制备ac-pec并进行预处理：

步骤2.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水(vhno3:vh2o＝1：1)溶液中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤2.2，将75mg活性炭粉末加入10ml二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀活性炭水分散液。将75mg活性炭粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀活性炭石蜡分散液。将步骤2.1中制备的铅笔芯电极置于活性炭水分散液中浸泡15min后烘干，再置于活性炭石蜡分散液中浸泡15min，烘干后得到ac-pec备用；

步骤2.3，对ac-pec进行预处理，将步骤2.2中制备的ac-pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤2.4，剪10cm的铜丝，将铜丝缠绕在ac-pec的一端，并用2b胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成ac-pec电极；

步骤3，在ac-pec电极表面制备pani/ac复合材料

步骤3.1，采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于电解液中，将ac-pec电极置于电解液溶液中通氮除氧15min，电解液溶液中含有苯胺浓度为0.2mol/l，h2so4浓度为0.3mol/l(ph＝0.4)，kcl浓度为0.2mol/l；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.4～1.1v扫描电位范围内，以扫速为40mv/s，循环扫描8圈，ac-pec电极有效导电长度为1.5cm，ac-pec电极表面形成聚苯胺/活性炭复合材料膜，对聚苯胺/活性炭复合材料膜进行冲洗、烘干即得pani/ac复合材料。

本实施例将制备的pani/ac复合材料在0.5mol/lh2so4溶液中，电压范围为-0.4～1.2v，以50mv/s的扫描速率进行电化学性能测试，计算循环伏安曲线面积。

实施例3

本发明利用电化学方法在pec和ac-pec表面分别制备pani和pani/ac复合材料，具体按照以下方法实施：

步骤1，将活性炭粉末放入1mol/l盐酸溶液中，浸泡24h，用蒸馏水清洗至中性并干燥备用；

步骤2，制备pec和ac-pec并进行预处理：

步骤2.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水(v硝酸：v水＝1：1)溶液中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤2.2，将75mg活性炭粉末加入10ml二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀活性炭水分散液；将75mg活性炭粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀活性炭石蜡分散液。将步骤2.1中处理的铅笔芯电极置于活性炭水分散液中浸泡15min后烘干，再置于活性炭石蜡分散液中浸泡15min，烘干后得到预处理后的ac-pec备用；将步骤2.1中处理的pec置于石蜡溶液中浸泡15min，烘干后得到pec备用；

步骤2.3，对ac-pec和pec进行预处理，将步骤2.2中制备的ac-pec和pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤2.4，剪两段10cm的铜丝，将铜丝缠绕在ac-pec和pec的一端，并用2b胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成ac-pec电极和pec电极；

步骤3，制备pani/ac复合材料

步骤3.1，采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、ac-pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于电解液中，将ac-pec电极置于电解液溶液中通氮除氧15min，电解液溶液中含有苯胺浓度为0.3mol/l，h2so4浓度为0.3mol/l，kcl浓度为0.4mol/l；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.1v扫描电位范围内，以扫速为40mv/s，循环扫描10圈，ac-pec电极有效导电长度为1.6cm，ac-pec电极表面形成聚苯胺/活性炭复合材料膜，对聚苯胺/活性炭复合材料膜进行冲洗、烘干即得pani/ac复合材料。

步骤4，在pec表面制备pani

步骤4.1，采用三电极体系，将饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作辅助电极、pec电极作为工作电极与电化学工作站进行连接形成欧姆回路后，将三电极体系置于电解液中，将pec电极置于电解液溶液中通氮除氧15min，电解液溶液中含有苯胺浓度为0.3mol/l，h2so4浓度为0.3mol/l，kcl浓度为0.4mol/l；

步骤4.2，将步骤4.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.2v扫描电位范围内，以扫速为30mv/s，循环扫描6圈，pec电极有效导电长度为1.0cm，pec电极表面形成pani膜，清洗、烘干即得pani材料。

本实施例还对pani和pani/ac进行循环伏安测试：

具体步骤为，将制备的pani和pani/ac分别作为工作电极，采用三电极体系，在0.3mol/lh2so4(ph＝0.22)溶液中，电压范围为-0.4～1.2v，以50mv/s的扫描速率分别进行电化学性能测试，计算循环伏安曲线面积。

本实施例也对pani和pani/ac进行电化学阻抗谱测试：

将制备的pani和pani/ac分别作为工作电极，采用三电极体系，将连接好的电极放入0.3mol/lh2so4(ph＝0.22)溶液中，在频率为0.1*10⁵至10⁵hz下，分别测试pani和pani/ac的电化学阻抗谱，经过软件拟合得到其等效电路图，计算阻抗值。

图1(a)中曲线1-4分别指扫描电压范围为-0.4v～+0.9、1.0、1.1、1.2v下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图1(b)指对应扫描电位范围下的pani/ac循环伏安曲线积分面积。

图2(a)曲线1-4分别指扫描圈数为4、6、8、10圈情况下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图2(b)指对应扫描圈数下pani/ac的循环伏安曲线面积。

图3(a)曲线1-4分别指扫描速率分别为70mv/s、40mv/s、50mv/s及60mv/s下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图3(b)指扫描速率分别为30mv/s、40mv/s、50mv/s及60mv/s的pani/ac循环伏安曲线积分面积，其中检测底液均为0.3mol/l的h2so4。

图4(a)曲线1-4分别表示苯胺浓度为0.4mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l和0.2mol/l下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图4(b)指对应苯胺浓度下pani/ac的循环伏安曲线面积。

图5(a)曲线1-5分别表示h2so4浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.3mol/l和0.5mol/l下的pani/ac循环伏安曲线；图5(b)指对应h2so4浓度下pani/ac循环伏安曲线面积。

图6(a)曲线1-5分别表示pec长度为0.5cm、1.0cm、1.25cm、0.75cm和1.5cm下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图6(b)指对应铅笔芯电极长度下的pani/ac的循环伏安曲线面积。

图7(a)曲线1-4分别表示活性炭含量为100mg/ml、50mg/ml、75mg/ml、25mg/ml下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图7(b)指活性炭含量为25mg/ml、50mg/ml、75mg/ml、100mg/ml的pani/ac的循环伏安曲线面积。

图8(a)曲线1-4分别表示kcl浓度为0.1mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l下的pani/ac线性扫描伏安曲线；图8(b)指对应kcl浓度下的pani/ac的循环伏安曲线面积。

图9(a)为pani和最佳制备工艺下的pani/ac在0.3mol/lh2so4(ph＝0.22)中的线性扫描伏安曲线；图9(b)为pani和最佳制备工艺下的pani/ac在0.3mol/lh2so4(ph＝0.22)的循环伏安曲线积分面积比例；其中，1表示pani，2表示pani/ac复合材料。从图9(a)可以看出pani/ac的氧化峰电位与pani相比发生了负移，但峰电流却比其大，说明活性炭加入后，游离的pani增加，因而pani/ac导电性优于pani。图9(b)比较了pani/ac与pani的积分面积，可以看出pani/ac比pani积分面积大，因此pani/ac复合材料荷电量大于纯pani。

图10(a)、图10(b)和图10(c)是ac，pani和pani/ac的拟合等效电路图；其数据见表1。由表1可以看出，三种材料的阻抗大小中，pani的阻抗最大，ac次之，pani/ac最小，说明pani/ac的导电性比pani和ac都好，因此pani/ac实用价值更大。

表1三种材料的阻抗等效电路数据

本发明的pani/ac复合材料，在制备时选用了活性炭与铅笔芯电极的反应，从而在电极表面形成掺杂了活性炭的表面层。活性炭作为碳质吸附材料，表面积大、重量轻、成本低、化学稳定性好、吸附性能、导电性能好。因此通过活性炭渗透铅笔芯电极来改善聚苯胺的电化学性能。