本发明涉及聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种半芳香族生物基聚酰胺及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺是分子主链上含有重复酰胺基团-[nh-co]-的聚合物，具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，是应用广泛的工程塑料，其中pa6和pa66最为常见。近几年来，以微生物发酵的方法得到的戊二胺为原料制备绿色生物基聚酰胺越来越受到大家的关注，其中聚酰胺56是与现有品种聚酰胺性能相当的绿色聚酰胺，应用前景非常广泛。但是，聚酰胺56，和其他种类聚酰胺一样，具有吸水率高的特点，吸水后不仅会改变制品的尺寸而且改变其机械性能，吸水后聚酰胺的硬度值和强度值都将降低。
在聚酰胺分子主链中引入芳香环，不仅可以提高它的耐热性，而且吸水率也同时降低。
公开号为cn102131845b(公开日为2013年8月14日)的发明专利公开的半芳香族聚酰胺树脂，以1,5-戊二胺、对苯二甲酸和/或其衍生物以及己二酸等一系列二元酸为原料缩聚而成。虽然这种半芳香族聚酰胺的耐热性与脂肪族聚酰胺相比有所提高，但是在高温下熔融滞留较长的时间，还是容易产生凝胶，影响后续的应用。
公开号为cn103387667a(公开日为2013年11月13日)的中国发明专利公开了一种半芳香族聚酰胺及其制备方法，将1,5-戊二胺与芳香族二元酸及脂肪族二元酸在水中成盐，经过预缩聚形成半芳香族聚酰胺预聚物，干燥后经过固相缩聚得到最终的半芳香族聚酰胺，制备过程较为繁琐，需要两步法，先预聚，然后干燥后再固相缩聚，成本较高。
技术实现要素：
为了解决半芳香族聚酰胺热稳定性差、工艺复杂、成本较高等问题，本申请的发明人提供了一种以生物法制备的戊二胺为原料制备得到吸水率低、热稳定性好的半芳香族聚酰胺的方法。本发明通过添加第四共聚单体可降低半芳香族聚酰胺的熔融凝胶含量，提高其耐热稳定性。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
<一种半芳香族生物基聚酰胺>
一种半芳香族生物基聚酰胺，包括以下原料：
(1)1,5-戊二胺；
(2)对苯二甲酸和/或其衍生物；
(3)第三共聚原料，选自碳链长度为4到9个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或多种；
(4)第四共聚原料，选自碳链长度为4到9个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或多种。
所述的1,5-戊二胺的重量比例为上述原料总重的20～60％；所述的芳香族二元酸的重量比例为上述原料总重的12～45％；第三共聚原料的重量比例为上述原料总重的15～60％；第四共聚原料的重量比例为上述原料总重的0.01～10％。
所述的第三共聚原料选自丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸中的一种或多种，
所述的第四共聚原料选自丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺中一种或多种。
所述的戊二胺或脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。
所述的戊二胺或脂肪族二元酸包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳。
所述的聚酰胺粘数为100～250ml/g。
所述聚酰胺在高于其熔点10℃下滞留24h，凝胶含量低于0.1wt％。
在聚合过程中，两种二元胺和两种二元酸会无规共聚生成四种片段的无规共聚物。
<一种半芳香族生物基聚酰胺的制备方法>
一种半芳香族生物基聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应装置温度升至40-80℃，在氮气的保护下，将1,5-戊二胺和其他二元胺溶于水中，然后加入芳香族二元酸和其他二元酸的一种或多种化合物，并不断搅拌，制得浓度为30-70wt％的聚酰胺盐水溶液；通过调节所述1,5-戊二胺和所述二元酸的比例调节所述聚酰胺盐水溶液的ph值，确保将所述聚酰胺盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，ph值控制在7.5-9.0；
(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气保护下，加热，釜内温度升至230-310℃，聚合装置内压力升至0.7-2.5mpa，保持60-180分钟；然后在30分钟-120分钟内排气降压至常压，同时升高釜内温度至260-340℃；抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08mpa，维持30-120分钟，得到所述半芳香族生物基聚酰胺。
优选地，所述反应装置是成盐釜。优选地，所述聚合装置是聚合釜。
<一种减少半芳香族生物基聚酰胺熔融凝胶的方法>
一种减少半芳香族生物基聚酰胺熔融凝胶的方法，所述半芳香族生物基聚酰胺包括以下原料：
(1)1,5-戊二胺；
(2)对苯二甲酸和/或其衍生物；
(3)第三共聚原料，选自碳链长度为4到9个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或多种；在上述原料中添加(4)第四共聚原料，选自碳链长度为4到9个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或多种。
所述的1,5-戊二胺的重量比例为上述原料总重的20～60％；所述的芳香族二元酸的重量比例为上述原料总重的12～45％；第三共聚原料的重量比例为上述原料总重的15～60％；第四共聚原料的重量比例为上述原料总重的0.01～10％。
所述的第三共聚原料选自丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸中的一种或多种，
所述的第四共聚原料选自丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺中一种或多种。
所述的戊二胺或脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。
所述的戊二胺或脂肪族二元酸包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳。
所述的聚酰胺粘数为100～250ml/g。
所述聚酰胺在高于其熔点10℃下滞留24h，凝胶含量低于0.1wt％。
本发明的有益效果：本发明所用的原料戊二胺为生物法制备，具有绿色可再生的优点，且制备工艺简单，仅需一步法即可完成，添加第四共聚原料后所得半芳香族聚酰胺凝胶含量低、热稳定性高，同时具有良好的机械性能和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明中共聚聚酰胺的性能检测参考以下方法：
粘度测量采用乌氏粘度计浓硫酸法，准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50ml浓硫酸(96wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数vn＝(t/t0-1)/c
t—溶液流经时间
t0—溶剂流经时间
c—聚合物的浓度(g/ml)
凝胶含量测试：在氮气保护下，在高于熔点10℃下保持24小时，冷却后准确称量固体样品于滤纸包中，再称量滤纸包总重，使用热三氟乙醇连续抽提24小时后，称取滤纸包抽提后总重，两次总重的差值与样品质量的比值则为尼龙凝胶含量(％)。
拉伸强度按iso527-2-1993方法测定。
弯曲强度按iso178-2001方法测定。
聚酰胺盐水溶液取样稀释到10％浓度后的ph值测定是在30℃下通过ph计测量。
实施例1
将成盐釜升温至50℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.283kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，己二胺53.2g，开动搅拌，加入0.409kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)和1.554kg己二酸，制得60wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将60wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至255℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至275℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
实施例2
将成盐釜升温至60℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.276kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，己二胺39.5g，开动搅拌，加入0.818kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)，1.166己二酸，制得60wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.0。将60wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至270℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至295℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
实施例3
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3.3kg水和1.252kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，丁二胺34.3g，开动搅拌，加入0.920kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)，1.07kg己二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.1。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至270℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持100min，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至300℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
实施例4
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.191kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，己二胺44.4g，开动搅拌，加入1.226kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)和0.856kg壬二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，升至釜内温度至280℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至305℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
对比例1
将成盐釜升温至50℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.336kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)开动搅拌，加入0.409kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)和1.554kg己二酸，制得60wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将60wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至255℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至275℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
对比例2
将成盐釜升温至60℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.315kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，开动搅拌，加入0.818kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)，1.166己二酸，制得60wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将60wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至270℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至295℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
对比例3
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3.3kg水和1.282kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，开动搅拌，加入0.920kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)，1.07kg己二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至270℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持100min时，开始排气降压在50min内降至常压，同时升高釜内温度至300℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
对比例4
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入2.2kg水和1.218kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，开动搅拌，加入1.226kg对苯二甲酸(购自济南世纪通达化工有限公司)和0.856kg壬二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节ph值至8.2。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100l聚合釜中，置换氮气三次，升至釜内温度至280℃，反应体系内压力升至1.73mpa，保持2小时，开始排气降压在50min内将至常压，同时升高釜内温度至305℃，抽真空使釜内压力降至-0.08mpa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5mpa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表1和表2。
表1、各半芳香族聚酰胺粘数、熔点、结晶温度和凝胶含量数据表
表2、各半芳香族聚酰胺机械性能数据表
在聚合过程中，两种二元胺和两种二元酸会无规共聚生成四种片段的无规共聚物，以实施例1为例，其产物半芳香族聚酰胺是己二酰戊二胺、对苯二甲酰戊二胺、己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的无规共聚物。
半芳香族聚酰胺的耐热性与脂肪族聚酰胺相比有所提高，但是在高温下熔融滞留较长的时间，还是容易产生凝胶，影响后续的应用。由表1、表2可知，在高温滞留后对比例中聚酰胺的凝胶含量均超过1wt％，而加入第四共聚单体后，其凝胶含量明显下降，说明其高温稳定性得到明显的提高。而且加入第四共聚单体后，其他性能没有明显变化，如结晶温度、熔点、机械性能等。