一种2-磺酸酯基-1，3-二碳酸酯化合物的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电解液领域，具体涉及一种可用于锂离子电池电解液添加剂的化合物及其制备方法。

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背景技术：
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电解液是锂离子电池的血液，其在正负极材料及隔膜之间起到传递锂离子的作用，除此之外电解液对于正负极材料界面的sei和cei的形成及阻抗大小也起到重要作用。随着纯电动汽车及混合动力汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度、长循环寿命、倍率性能及安全性能的要求不断提升。锂离子电池的正极材料已由磷酸铁锂、锰酸锂体系转向三元材料体系。在传统的电解液体系中，三元材料在高电压、高温条件下会发生明显的界面催化反应，导致电解液的分解及产气，电池的寿命及安全性能不能得到保证。已有研究报道在电解液中加入一些能够在三元正极材料界面成膜的添加剂(如有机类添加剂vc，ps，dtd，tmsp；无机类添加剂lipo2f2，lifsi，litfsi，lipf2(c2o4)2，libob等)能够有效地保护正极、提高电解液的耐压窗口、提高电池的循环寿命。研究发现这些添加剂不仅能够在正极材料界面形成cei，还可以在石墨负极界面形成sei，导致电池的内阻增大，影响电池的倍率及低温性能。但相对于其它添加剂，碳酸酯类化合物的氧化电位较低，因此能够在正极材料表面形成致密的cei，有效的保护正极材料，减少界面催化反应的程度；而含硫类添加剂的还原电位较低，能够优先在石墨负极表面形成sei，同时sei中含有较多的硫酸锂及烷基硫酸锂成分，具有较高的电子导电性和离子导通率，因此负极的界面阻抗较小。本发明通过合理设计，开发出一种磺酸基团取代的碳酸酯化合物，该化合物既能够在正负极材料界面形成良好的保护膜，同时具有较小的内阻，因此是一种优异的锂离子电池电解液添加剂。

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技术实现要素：
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本发明提供一种能够应用于电池电解液添加剂的新化合物和制备方法，具体为2-磺酸酯基-1，3-二碳酸酯化合物，该化合物能提高电池性能。

制得的2-磺酸酯基-1，3-二碳酸酯化合物的结构式为：

本发明技术方案为：将木糖醇、碳酸酯、催化剂等原料混合，加热进行反应，蒸馏出副产物，得中间体，将中间体与磺酰氯反应，生成目标产物。该制备方法包含如下步骤：

s1.在盛有非水溶剂a或者无溶剂的反应瓶中加入一定比例的木糖醇、碳酸酯及催化剂并将其搅拌混合；

s2.对该反应体系进行加热，使原材料充分溶解、反应；

s3.反应完后，减压蒸除溶剂，冷却并过滤得到中间体b；

所制得的中间体b是

s4.将得到的中间体b加入另一盛有非水溶剂c的反应瓶中，同时加入一定比例的缚酸剂d，并开始滴加磺酰氯e，控制反应温度，反应完全后加入二氯甲烷萃取产物，浓缩后加入丙酮进行重结晶，干燥后得到目标化合物。

以上技术方案中所述非水溶剂a为选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、甲苯、乙腈中一种或多种混合；所述非水溶剂c为选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、苯、环己烷、1，4-二氧六环、乙腈中一种或多种混合。

以上技术方案中所述碳酸酯选自但不限于：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯一种或多种；也可用尿素代替碳酸酯，单独使用或与上述碳酸酯一种或多种混合使用。优选碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯。所使用反应量为木糖醇摩尔当量从0.1以上都为本发明专利内容，优选1.8至6当量。

以上技术方案中，催化剂可选自但不限于：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸锌、甲酸钠、异辛酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、甲酸钾、异辛酸钾中的一种或多种。优选地，本技术方案的催化剂可选自：氢氧化钠、碳酸钾、醋酸锌、醋酸钠、异辛酸钠、碳酸钠中的一种或多种。

以上技术方案中，所述磺酰氯选自甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、乙烯基磺酰氯中的一种或多种；所述缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、吡咯等中的一种或多种。

以上技术方案中，所述木糖醇与碳酸酯的加入比例为：0.01:1-1:0.01；催化剂的投料为木糖醇加入量的1/10000-1/0.1；所述中间体与磺酰氯的加入比例为:0.01:1-1:0.01；缚酸剂的加入量为中间体的1/10000-1/0.1。

以上技术方案中，s2步骤所述反应温度为115-145℃；s4步骤所述反应温度为-10-10℃。

以上技术方案中，s2步骤所需反应时间为3-19h；s4步骤所述反应时间为0.5-2.5h。

本化合物主要用于电解液添加剂，也可以用于其他领域如材料、医药中间体。

[附图说明]

图1为本发明目标产物制备过程。

[具体实施方式]

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述。

实施例1：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯55g，醋酸锌1g，二甲基亚砜30g混合，升温至120-130℃反应19h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得22g中间体，收率82％，纯度99.5％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温-5-5℃，加入甲磺酰氯15g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物18g，收率65.2％，纯度99.8％。

实施例2：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯55g，碳酸钾0.85g，二甲基亚砜30g混合，升温至120-130℃反应18h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得23.5g中间体，收率87.7％，纯度99.4％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温-5-5℃，加入甲磺酰氯15g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物17g，收率61.5％，纯度99.8％。

实施例3：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯55g，碳酸钾0.85g，二甲基亚砜30g混合，升温至120-130℃反应18h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得23.3g中间体，收率87.4％，纯度99.6％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温0-10℃，加入乙磺酰氯16.5g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物13g，收率44.8％，纯度99.9％。

实施例4：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯55g，醋酸锌1g混合，升温至125-135℃反应5h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得22.5g中间体，收率84.0％，纯度99.6％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温0-10℃，加入乙磺酰氯16.5g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物13g，收率44.8％，纯度99.9％。

实施例5：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯58g，醋酸钠1g，碳酸甲乙酯100ml混合，升温至115-125℃反应19h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得21.5g中间体，收率80.7％％，纯度99.5％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温-5-5℃，加入甲磺酰氯15g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物17.5g，收率63.4％，纯度99.8％。

实施例6：

取木糖醇60g，碳酸乙烯酯90g，碳酸钾2.6g，二甲基亚砜110g混合，升温至120-130℃反应5h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得24.5g中间体，收率30.5％，纯度95.4％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺12g，控温-5-5℃，加入甲磺酰氯15g，反应1h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物16g，收率58.0％，纯度98.8％。

实施例7：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯55g，醋酸锌1g混合，升温至125-135℃反应4h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得22.5g中间体，收率84.0％，纯度99.6％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺14g，控温-10-0℃，加入三氟甲磺酰氯21.5g，反应0.5h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物15g，收率45.5％，纯度99.8％。

实施例8：

取木糖醇20g，碳酸二苯酯75g，醋酸钠1g混合，升温至135-145℃反应3h；真空蒸馏至无液体产生，降温过滤，得23.5g中间体，收率88.0％，纯度99.8％。

将中间体20g溶于二氯甲烷中，加入三乙胺14g，控温5-10℃，加入三氟甲磺酰氯21.5g，反应2.5h；反应完全后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机层，浓缩得粗品，加入丙酮，重结晶得目标产物15.2g，收率45.7％，纯度99.9％。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。