一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池。

背景技术：

锂离子电池(lib)被认为是最重要的储能技术之一。随着电池能量密度的增加，电池安全性就变得更加重要。全球范围内经常发生与lib火灾和爆炸有关的事故。有些已经对人类生命和健康造成了严重威胁，这些事件提醒人们，安全是电池的先决条件，在未来应用高能电池系统之前需要解决的严重问题。固态聚合物电解质(spe)已被广泛研究，因为它们可以克服由液体电解质引起的锂离子电池(lib)中的一些安全问题，例如有机溶剂的泄漏，可燃性和机械性能差等。为了确保全固态lib的性能，固态聚合物电解质要求具有高离子导电性，良好的热稳定性和电化学稳定性，优异的机械性能和尺寸稳定性。已开发出各种聚合物材料作为固态聚合物电解质。固态锂(li)金属电池在下一代储能技术中占据突出地位，因为它们具有极高的能量密度和降低的安全风险。

目前诸多聚合物固态电解质大多数是基于聚氧化乙烯研究制备得到，并且阻燃固态电解质的发明较少，这方面的研究还在刚刚的起步与研究。聚氧化乙烯存在着一些性能上的不足，机械强度性能差，而且容易结晶现象，都会造成后期电导率较小的现象，从而导致电池工作温度达不到较高温度，导致不可在高温下使用的结果。比如中国专利cn104241686a公布了一种全固态复合电解质膜，其是用聚氧化乙烯、无机填料和锂盐为原材料，用溶液共混法制备得到。这项专利就存在上述这些谈到的聚氧化乙烯问题。中国专利cn102020780a公布了一种全固态聚合物电解质膜，其使用聚环氧乙烷和含磺酸根离子的液晶聚合物等制备得到，这项工作制备的过程要使用大量乙腈等具有毒溶剂，在环境的保护方面有很大缺点，与近些年的国家的环保政策不符得不到国家支持。中国专利cn101847750a公布发明提供了一种可以用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液，其中就包括电解质溶液的锂电池及其制造方法。阻燃电解质溶液包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐的添加剂。查阅发现全固态阻燃电解质的发明专利很少提到，甚至没有，大多数在理论研究。

聚合物固态电解质聚合物选用聚氨酯是非常好的选择，水性聚氨酯和无溶剂聚氨酯其作为环境友好型高分子材料已经得到广泛的应用。聚氨酯的本身特点也为固态电解质提供一个方向的发展。例如中国专利cn101280104a公布了一种聚合物材料用在电解质，其方法是将聚硅氧烷用共混法的分散方法分散在水性聚氨酯中，再将混合溶液加入导电盐并逐渐的溶于其中，从而制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，但是这种方法制备的电解质存在缺点，其吸收电解液构成凝胶电解质才能被用于电池的使用，然而凝胶电解质通常在长期使用会依然会存在有问题出现液体析出，其本质并非真正的全固态电解质。中国专利cn106532116a公布了一种耐高温的固态聚合物电解质，是通过紫外光引发自由基聚合得到的，但是该方法得到的固态聚合物电解质离子电导率不高，并且在制备过程中会使用到乙腈等有毒溶剂，不环保。中国专利cn102738426a公布了一种耐高温锂电池，采用聚酰亚胺和聚碳硅烷的热固性反应制备电解质膜，赋予了电池的耐高温性，但是该方法制备的电解质膜脆性大，安全性差，并且在过程中仍需要使用大量的n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺有毒溶剂，对环境和施工人员伤害极大。

将磷元素接到大分子多元醇，再将其合成运用到热塑性聚氨酯(tpu)中并且制备固态聚合物电解质尚未见报道。专利情况和发表文章的关注都很少涉及环保型阻燃耐高温的聚合物固态电解质的制备和性能，大多数还停留在电解液方面的发明。这些发明存在许多的安全问题。商业化的锂电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池，所述含磷阻燃热塑性聚氨酯采用含磷聚碳酸酯二元醇作为多元醇的原料，由此得到的聚氨酯作为聚合物固态电解质的材料骨架，不仅赋予电解质高离子电导率，而且还具有高耐热阻燃稳定性。

本发明提出的一种含磷聚碳酸酯二元醇，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

x为1-20，y为0-10。

优选地，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:1.9-2.1于160-200℃下反应10-14h，得到有机膦酸酯二醇，再将有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇混合均匀，升温至120-150℃后预热反应0.5-1h，再加入催化剂，升温至150-250℃后反应至酯化率高于90％，即得所述含磷聚碳酸酯二元醇；其中所述有机磷酸酯二醇的结构式为

优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋、三环己基锡、三丁基锡氧化物中的一种或多种。

优选地，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇中，有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯、一缩二乙二醇的添加量按重量百分比为：有机磷酸酯二醇20-70wt％、碳酸二乙酯20-60wt％、一缩二乙二醇10-20wt％，优选地，催化剂的用量为有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇质量总和的0.2-5wt％。

本发明提出了一种含磷阻燃热塑性聚氨酯，所述聚氨酯的多元醇原料中包括上述含磷聚碳酸酯二元醇。

优选地，合成所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：将二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇混合均匀，升温至80-100℃后反应3-5h，加入扩链剂在70-90℃下反应1-2h，再加入催化剂反应1-2h，接着在100-120℃下熟化4-12h，即得所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述含磷聚碳酸酯二元醇分子量为500-6000，优选地，所述扩链剂为一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋、三环己基锡、三丁基锡氧化物中的一种或多种。

优选地，合成所述含磷阻燃热塑性聚氨酯中，二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇、扩链剂的添加量按重量百分比为：二异氰酸酯25-50wt％、含磷聚碳酸酯二元醇45-70wt％、扩链剂1-10wt％，优选地，催化剂的用量为二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇和扩链剂质量总和的0.5-5wt％。

本发明还提出一种阻燃型聚氨酯固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括上述含磷阻燃热塑性聚氨酯40-90％和锂盐10-60％。

优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。

本发明同时提出一种根据上述阻燃型聚氨酯固态电解质制备电解质膜的方法，包括：将含磷阻燃热塑性聚氨酯和锂盐溶解于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得所述电解质膜；优选地，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、n，n-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明进一步提出一种全固态锂电池，包括正极极片及正极活性材料，和负极极片及负极活性材料，其特征在于，在正极极片和负极极片之间设有上述方法制备的电解质膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的阻燃热塑性聚酯型(tpu)，并用其制作阻燃聚氨酯固态电解质，操作过程减少使用溶剂，对环境的污染较小，同时解决了环保的问题和易燃的问题；

(2)本发明提供的阻燃型聚氨酯固态电解质中，聚氨酯作为材料骨架选用了含磷聚碳酸酯二元醇作为软段，最终赋予了固态电解质优异的机械性能和耐热阻燃性，经过测试，在120℃高温下仍可以保持尺寸的稳定性，从而确保锂离子电池在高温环境下工作的安全性；

(3)本发明还提供了一种阻燃含磷聚碳酸酯二元醇的合成方法，并以其作为聚氨酯的软段，由此获得的电解质，除了赋予电解质具有阻燃的作用，而且具有在高温下优异的离子电导率，为锂离子电池表现出优异的电池性能提供保障。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中所述阻燃型聚氨酯固态电解质膜的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括70wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和30wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于dmf中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液倒在聚四氟乙烯板凹槽内，于30℃下干燥2天，再放入真空干燥箱中于60℃下干燥2天成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质膜。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将45wt％异佛尔酮二异氰酸酯和50wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至90℃后保温反应3h，降温至80℃后加入5wt％的扩链剂一缩二乙二醇反应1h，再加入催化剂辛酸亚锡反应1h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的0.5wt％，接着送入120℃烘箱中熟化4h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2于170℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将50wt％有机磷酸酯二醇、40wt％碳酸二乙酯、10wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至120℃后保温反应1h，再加入催化剂辛酸亚锡，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的0.2wt％，再在150℃下反应至酯化率≥90％，降至室温后加入0.5mol/l的naoh溶液中和，120℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到平均分子量为500的含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例2

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括70wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和30wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于dmf中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质膜。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将25wt％异佛尔酮二异氰酸酯和70wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至90℃后保温反应3h，降温至80℃后加入5wt％的扩链剂一缩二乙二醇反应1h，再加入催化剂二月桂酸正丁基锡反应2h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的0.5wt％，接着送入120℃烘箱中熟化4h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2于160℃反应14h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将40wt％有机磷酸酯二醇、40wt％碳酸二乙酯、20wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至130℃后保温反应1h，再加入催化剂二月桂酸正丁基锡，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的1wt％，升温至180℃后保温反应至酯化率≥90％，降至室温后加入0.5mol/l的naoh溶液中和，120℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到平均分子量为2000的含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例3

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括70wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和30wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于dmf中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质膜。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将25wt％异佛尔酮二异氰酸酯和70wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至90℃后保温反应3h，降温至70℃后加入5wt％的扩链剂一缩二乙二醇反应1h，再加入三环己基锡反应1h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的0.5wt％，接着送入120℃烘箱中熟化4h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2于170℃反应12h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将40wt％有机磷酸酯二醇、40wt％碳酸二乙酯、20wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至150℃后保温反应1h，再加入由辛酸亚锡和二月桂酸正丁基锡组成的催化剂，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的3wt％，升温至200℃后保温反应至酯化率≥90％，降至室温后加入0.5mol/l的naoh溶液中和，120℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到平均分子量为4000的含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例4

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括70wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和30wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于dmf中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将25wt％异佛尔酮二异氰酸酯和70wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至90℃后保温反应3h，降温至70℃后加入5wt％的扩链剂一缩二乙二醇反应1h，再加入催化剂辛酸亚锡反应2h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的0.5wt％，接着送入120℃烘箱中熟化4h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2于170℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将70wt％有机磷酸酯二醇、20wt％碳酸二乙酯、10wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至150℃后保温反应1h，再加入催化剂二月桂酸正丁基锡，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的5wt％，升温至200℃后保温反应至酯化率≥90％，降至室温后加入0.5mol/l的naoh溶液中和，120℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到平均分子量为6000的含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例5

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括90wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和10wt％高氯酸锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和高氯酸锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液倒在聚四氟乙烯板凹槽内，于30℃下干燥2天，再放入真空干燥箱中于60℃下干燥2天成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将50wt％二环己基甲烷二异氰酸酯和45wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至80℃后保温反应5h，再加入5wt％的扩链剂1，4-丁二醇反应1h，再加入有机锌反应1h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的5wt％，接着送入100℃烘箱熟化12h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:1.9于200℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将20wt％有机磷酸酯二醇、60wt％碳酸二乙酯、20wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至130℃后保温反应1h，再加入催化剂有机铋，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的4wt％，再在250℃下反应至酯化率≥90％，降至室温后加入1mol/l的naoh溶液中和，120℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例6

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括40wt％含磷阻燃热塑性聚氨酯和60wt％六氟磷酸锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和六氟磷酸锂溶解于丁酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液倒在聚四氟乙烯板凹槽内，于30℃下干燥2天，再放入真空干燥箱中于60℃下干燥2天成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将25wt％六亚甲基二异氰酸酯和70wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至100℃后保温反应3h，降温至70℃后加入5wt％的扩链剂新戊二醇反应2h，再加入有机铋反应2h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的5wt％，接着送入110℃烘箱中熟化8h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2.1于170℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将60wt％有机磷酸酯二醇、30wt％碳酸二乙酯、10wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至140℃后保温反应0.5h，再加入催化剂有机锌，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的3wt％，再在220℃下反应至酯化率≥90％，降至室温后加入naoh溶液中和，旋转蒸发后趁热过滤，得到含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例7

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括60wt％的含磷阻燃热塑性聚氨酯和40wt％的四氟硼酸锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和四氟硼酸锂溶解于n，n-二甲基吡咯烷酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将45wt％二苯基甲烷二异氰酸酯和45wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至90℃后保温反应4h，再加入10wt％的扩链剂3-甲基-1，5-戊二醇反应2h，接着加入三环己基锡反应1h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的2wt％，接着送入110℃烘箱熟化8h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2.1于170℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将60wt％有机磷酸酯二醇、20wt％碳酸二乙酯、20wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至140℃后保温反应0.8h，再加入催化剂三环己基锡，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的3wt％，再在220℃下反应至酯化率≥90％，降至室温后加入1.5mol/l的naoh溶液中和，150℃下旋转蒸发后趁热过滤，得到含磷聚碳酸酯二元醇。

实施例8

一种阻燃型聚氨酯固态电解质，按重量百分比包括50wt％的含磷阻燃热塑性聚氨酯和50wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将该阻燃型聚氨酯固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将上述含磷阻燃热塑性聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液倒在聚四氟乙烯板凹槽内，于30℃下干燥2天，再放入真空干燥箱中于60℃下干燥2天成膜，即得阻燃型聚氨酯固态电解质。

上述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其结构式为：

制备所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：按重量百分比将39wt％甲苯二异氰酸酯和60wt％含磷聚碳酸酯二元醇混匀后升温至100℃后保温反应4h，再降温至90℃加入1wt％的扩链剂2-甲基-1，3-丙二醇反应1.5h，再加入三丁基锡氧化物反应1.5h，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的2.5wt％，接着送入110℃烘箱熟化5h，得到所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；

其中，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：

制备所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:2于170℃反应10h，得到有机膦酸酯二醇；再按重量百分比将40wt％有机磷酸酯二醇、45wt％碳酸二乙酯、15wt％一缩二乙二醇加入聚合反应釜中，在真空度≤60pa的氮气氛围中，升温至120℃后保温反应1h，再加入催化剂三环己基锡，催化剂的用量为前述所有反应原料质量总和的4wt％，再在150℃下反应至酯化率≥90％，降至室温后加入naoh溶液中和，旋转蒸发后趁热过滤，得到含磷聚碳酸酯二元醇。

对上述实施例1-4得到的阻燃型聚氨酯固态电解质膜进行红外结构分析，其测试结果如图1所示。从图1中可以看出，1240cm^-1处是-p＝o峰，1033cm^-1处是-p-o峰出峰，说明含磷多元醇成功引入到聚氨酯结构中。2280cm^-1处-nco出峰消失说明异氰酸根已经完全参与反应；3500-3150cm^-1属于聚氨酯结构中的-n-h伸缩振动峰；3000-2800cm^-1属于水性聚氨酯结构中的-ch3和-ch2-的出峰；1735cm^-1属于聚氨酯结构中-c-n-h伸缩振动峰；1150-1040cm^-1属于聚氨酯结构中c-o-c伸缩振动峰；2270cm^-1处-nco出峰消失说明异氰酸根已经完全参与反应。

对上述的实施例1-4得到的电解质膜在不同温度下进行电导率测试。测试方法为交流阻抗法，通过电化学工作站测得不同温度下的交流阻抗，频率范围从100khz到0.01hz，扰动电压为10mv；再利用公式σ＝l/(r×s)计算得出电导率结果数据如表1所示。其中σ为离子电导率，l为电解质膜的厚度，r为电解质膜的电阻值，s为电解质膜与不锈钢电极的接触面积。由表1数据可以看出，

实施例1-4得到的电解质膜在160℃以下都达到了可实用化的电导率级别，为阻燃型锂离子电池的制备提供了良好的应用前景。

表1实施例1-4制备的电解质膜在不同温度下的离子电导率

对上述的实施例5-8得到的电解质膜同样进行电导率测试可以发现，其同样在160℃以下都达到了可实用化的电导率级别。

对实施例1-4阻燃性能进行表征，按照国标gb/t2406–1993测试电解质膜的极限氧指数(loi)，由表2数据可以看出，实施例1-4得到的电解质膜均有较好的阻燃效果。

表2实施例1-4制备的电解质膜的阻燃性能

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。