一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的合成的制作方法

本发明涉及一种具有2d层状结构的配合物，具体涉及由1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯、邻苯二甲酸、醋酸锌构筑的配合物的制备方法。

背景技术：

近年来，配位聚合物以其新奇别致、迷人多变的拓扑结构和应用广泛的理化学性质，如：气体的储存与分离、选择性催化、发光性能等，引起了化学工作者的关注。而柔性的含n配体又具有以下特点：1)n原子配位能力强，且容易质子化；2)由于其骨架结构的柔韧性使其在自组装过程中，容易弯曲、可以根据中心原子的配位需求选择合适的配位模式，由此使其得柔性配体中的咪唑类衍生物得到了广泛的关注及应用。

咪唑类衍生物由于芳香环的存在使得配体具有刚性，因此与金属配位形成多功能化金属有机框架结构时，相对于其余柔性配体，更利于晶体的生长；配体本身的刚性结构和平面结构，使得它们易于连接金属离子形成高维的结构，并且常常伴有孔洞的存在；刚性结构和平面结构的电子共轭体系的存在有利于电子间的传递，所得的化合物往往具有一些特殊的性能，而其中咪挫既可作为单齿配体又可作为双齿桥联配体，它作为桥联配体与过渡金属离子反应，可以组装出多种空间结构的聚合物。

根据现有技术记载，咪唑衍生物作为配体构筑配合物的研究主要集中在双咪唑配体方面，如1,1-(1,5-戊基)二咪唑、1,1-(1,4-丁基)二咪唑、1,1-(1,6-己基)二咪唑等，缺乏三咪唑衍生物做为配体的配合物的合成技术，为数不多的三咪唑衍生物配体构筑物的合成技术均存在方法复杂，产率较低的缺陷。

故如何提供一种工艺简便且产率高的三咪唑衍生物为配体的构筑物的合成技术，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的合成方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一：将1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯、邻苯二甲酸、二水合醋酸锌置于水和乙醇的混合溶液中，常温下搅拌得到混合悬浊液，备用；

步骤二：将所述步骤一中得到的混合悬浊液转移至反应釜中，并于150℃～180℃条件下反应2～4d后，程序降温至室温，得到无色晶体，即为本发明中的一种柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体。

其中，发明人通过创造性试验得到最佳反应工艺参数：反应温度为150℃，反应时间为3d。具体优化试验实施过程参见本发明内容中的具体实施方式。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明公开的此类配合物晶体具有合成方法简单、配位点多等优点，在配合物合成以及发光材料等方面具有很高的潜在应用价值。并且本发明所公开的配合物制备方法简单，一锅合成，在制备过程中不需要调节ph值以及旋转蒸发、萃取等步骤，具有产率高(以zn(ch3coo)2计算，产率高达64％)，污染小的特点，极具市场应用与推广价值。

优选的，所述1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯、邻苯二甲酸、二水合醋酸锌的摩尔比为2：3：3。

优选的，水和乙醇的混合溶液中，乙醇为无水乙醇，水与乙醇的体积比为(3～4)：1，优选为4：1。

上述优选技术方案的有益效果是：当体积比大于该值时，由于水相对较多，配体的溶解性不好，反应完成度不高，产率低；当体积比小于该值时，由于乙醇较多得到的晶体较少、质量差，该比例的水和乙醇可使产物产率高质量好，达到最优效果。

优选的，所述程序降温速率为(8～10)℃/h，优选为10℃/h。

上述优选技术方案的有益效果是：若降温速度过快，导致晶体在短时间内迅速形成，透明度不好；而若降温速度过慢会导致实验周期过长，晶体易团聚。

优选的，所述混合悬浊液的体积占所述反应釜体积的1/2～2/3，优选所述混合悬浊液的体积占所述反应釜体积的3/5。

本发明中，若添加混合悬浊液的体积高于反应釜体积的2/3，在反应过程中则会因反应溶液量多而溢出，既浪费溶液、增加成本，又提高实验伤害程度(高温反应溶液喷溅而造成人身事故)；若添加混合悬浊液的体积低于反应釜体积的1/2，同等反应条件，在合成等量的配合物晶体过程中，其反应成本明显增加，不适用于规模化工业生产。

优选的，在上述一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的制备方法中，所述各种原料的功能作用如下：

1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯：①作为碱性配体中和邻苯二甲酸上的h⁺；②作为第二配体，利用其富电子的n原子占据锌离子的空轨道参与配位，形成新颖的结构。

邻苯二甲酸：①作为抗衡离子抵消锌离子的正电荷；②作为配体利用其o原子参与中心离子的配位，从而形成结构新颖性质优越的配合物。

二水合醋酸锌：作为配为中心提供空的d轨道，容纳配体配位点上多余的电子，与配体配位。

本发明公开的一种柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体的制备方法，其具体合成原理如下：

9zn(ch3coo)2·2h2o+9c8h6o4+6l1→[zn9(c8h4o4)9(l1)6]·3h2o+18ch3cooh+15h2o

其中l1为1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯，分子式：c21h21n6。

本发明的另一个目的在于提供一种柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体在化学制备领域中的应用。

优选的，所述配合物在化学制备领域中的应用包括配合物合成及发光材料的制备。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体的制备方法与应用，其突出的优点在于：

本发明提供的柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体的基本结构是一个二维层状结构，构筑该配合物的l1配体为自主合成，使用该配体作为前驱体合成配合物的文献报道较少，而本发明中的产物则为首次合成；且由于l1配体同时含有苯环和咪唑环等含有π电子的环状结构，具有较好的发光性能。同时本发明公开的合成制备方法简便，条件易控，因此本发明的配合物晶体在医药、酸洗行业、航天、发光材料和工业催化等领域具有很高的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的晶胞结构图；

图2附图为本发明一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的2d层状结构图；

图3附图为本发明一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的sem图；

图4附图为本发明一种柔性三咪唑配体构筑的配合物的荧光光谱图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体的制备方法与应用，不仅所用原料廉价易得、性能可控，而且合成方法简便、一锅多用，不需要调节ph值以及旋转蒸发、萃取等方法，具有产率高、污染小的特点。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

选取最佳原料比例：

经过x-射线单晶衍射测试，当摩尔比1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯：邻苯二甲酸：二水合醋酸锌＝2：3：3时，得到的晶体更完整、透明，具有更高的质量。

实施例2

柔性三咪唑配体构筑的配合物的制备，具体采用如下步骤：

步骤一：将摩尔比为2：3：3的1,3,5-三(咪唑基甲基)-2,4,6-三甲基苯、邻苯二甲酸、二水合醋酸锌置于水和乙醇的混合溶液中，其中水与乙醇的体积比为(3～4)：1，常温下搅拌得到混合悬浊液，备用；

步骤二：将步骤一中得到的混合悬浊液转移至反应釜中，混合悬浊液的体积占所述反应釜体积的1/2～2/3，并于150℃～180℃条件下反应2～4d后，以(8～10)℃/h的降温速率降温至室温，得到无色晶体，即为本发明中的柔性三咪唑配体构筑的配合物晶体。

实施例3

采用实施例2的制备方法，具体反应条件及对应得到的产物标号如下：

为了进一步验证本发明制得的柔性三咪唑配体构筑的配合物具有优异的性质，发明人还对产物进行测试，结果如图1-3所示，图1-图3表明本发明具有制得的配合物具有良好的形貌结构，且图3中可显示出由配合物的sem图可知，配合物形貌成树枝状，中间掺有小孔，使其具有更广泛的应用；图4为本发明制得的配合物的荧光光谱图，在波长为316nm的光的激发下在550nm处产生了较强的发射，表明其具有良好的发光性能，即通过实验表明，本发明制得的配合物具有良好的结构，使其在多领域具有很高的应用价值。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。