一种粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂及其制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂及其制备方法，所述材料粘度可控、浸润性能优异，且储存期超长。

背景技术：

预浸料是由纤维纱、环氧树脂、离型纸等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料，广泛应用于钓具、运动器材、体育用品、轨道交通、航空航天等领域，军事上用于制造火箭、导弹、卫星、雷达等重要军工产品。

预浸料的性能主要与纤维类型、树脂性能、含胶量、浸润程度和孔隙率有关，其中树脂在预浸料中的含量一般在30％～50％之间，可见树脂的性能对预浸料起至关重要的作用。预浸料树脂的性能包括树脂固化速度、树脂粘度、树脂浸润性、树脂储存期以及树脂阻燃性能等。目前大部分预浸料的使用温度在150℃@30min以上，部分使用还需要后固化，整个成型周期往往超过2h，极大地提高了复合材料的应用成本。

树脂的粘度影响着纤维的浸润和预浸料的铺敷性能，优质的预浸料要做到“夏不粘手，冬不脆硬”的要求。目前控制预浸料树脂粘度主要有两种方法：其一，通过控制体系受热反应时间从而达到控制树脂预聚度，预聚度大则粘度大，预聚度小则粘度小；其二，控制分子量较大的固体环氧与分子量较小的液体环氧的复配比例实现体系粘度的调控。但是前一种方法树脂的预聚度很难控制，而后者添加固体环氧会降低粉体固化剂和促进剂的分散均匀程度，进而引起反应热不均匀及爆聚的发生。如中国专利(cn106349650a)使用液体双酚a环氧和酚醛环氧为基体树脂，以双氰胺为固化剂，有机脲和改性咪唑为促进剂，得到可150℃@5min固化的预浸料树脂，但由于没有使用固体环氧以及其它增稠剂，只能靠提高预聚程度来得到适当粘度的树脂制备预浸料，因此必将会引起预浸料储存期的缩短。专利(cn104387565a)和专利(cn106046678a)均是使用固体e20环氧树脂增大体系粘度，因此必须使用高温分散且增大了固化剂的分散难度，增大了体系的受热历史，加大了爆聚的风险。

因此，目前急需一种粘度可控、固化速度快、浸润性能优越且储存期超长的阻燃预浸料用环氧树脂及其制备方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于解决预浸料树脂调配过程中树脂粘度的不可控制、爆聚、固化剂和促进剂难分散均匀、纤维浸润性差及制品表面有白点的技术问题，提供一种粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

通过“低温分散固化剂和促进剂”、“定量环氧预聚提供可预浸粘度”、“高浸润性树脂制备预浸料”、“后处理赋予预浸料可铺敷粘度”四步骤解决以上问题。

作为本发明的实施方案，一种粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂的制备方法包括以下步骤：

①将70～100份液体环氧树脂、0～20份稀释剂、5～30份增韧剂、0～20份阻燃剂、0.5～2份消泡剂按比例逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500～1000转/min，真空度0.5～0.9bar，搅拌时间30～60min，70℃-120℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②将固化剂、促进剂按比例混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000～2000转/min，真空度0.5～0.9bar，搅拌时间10～30min；

③在低于50℃下，添加适量室温固化加成型环氧固化剂到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000～2000转/min，真空度0.5～0.9bar，搅拌时间10～30min，此时主要发生的是伯胺与环氧的链增长反应，得到脱泡完全且预浸粘度适当的快速固化阻燃预浸料树脂；

④利用熔融法将步骤③中树脂制备成预浸料，并恒温后处理，使体系内残留的活泼氢反应完全，并伴随着少量仲胺上的活泼氢引发的环氧基交联反应，进一步增大预浸料粘度，得到铺敷粘度最佳的阻燃预浸料产品。

作为本发明的一种优选方案，其中，所述液体环氧树脂包括室温下粘度在1000～20000mpa.s之间的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂以及新型改性环氧树脂中的一种或几种组合，其中缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类以及溴代环氧树脂等。该类树脂室温下为液体，可以更好地分散固化剂和促进剂体系。

作为本发明的一种优选方案，所述的稀释剂为丁基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、丁二烯单环氧化物、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

作为本发明的一种优选方案，所述增韧剂为端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或多种复配。

作为本发明的一种优选方案，所述阻燃剂为有机磷阻燃剂dmmp及其衍生物、al(oh)3中的一种或两种混合物。所用阻燃剂价格低廉易得，且易于分散在本发明所述的树脂体系，阻燃效果明显。

作为本发明的一种优选方案，所述固化剂为超细双氰胺，促进剂为改性脲类或改性咪唑类。超细双氰胺可改善快速固化树脂体系的反应均匀性，降低爆聚的发生。

作为本发明的一种优选方案，所述室温固化加成型环氧树脂固化剂为可在20℃～50℃固化的脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子量聚酰胺以及改性的芳香胺等，包括二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、四乙烯五胺(tepa)、孟烷二胺(mda)、异氟尔酮二胺(ipda)中的一种或多种组合物。所述固化剂既可以在室温下与树脂体系混合均匀，又可以快速提升树脂内环氧基团的交联程度，达到控制树脂粘度的目的。

作为本发明的一种优选方案，所述室温固化加成型环氧树脂固化剂添加量为完全固化所需理论固化剂的20％～30％，其中完全固化所需理论添加量按以下公式计算：

固化剂添加量需精确控制，添加过量会增大树脂交联程度，影响后期使用；添加欠量达不到增稠树脂的目的，所制树脂无法制备预浸料。

作为本发明的一种优选方案，其中，所述室温固化加成型环氧树脂固化剂的固化机理如下所示，其中式(1)为伯胺引起的链增长反应，赋予树脂体系优良的预浸粘度，式(2)为仲胺引起的交联反应，赋予预浸料适当的可铺敷粘度：

作为本发明的一种优选方案，所述树脂体系可预浸粘度为在70℃下粘度在10000-15000mpa.s，所述预浸料可铺敷粘度为在70℃下粘度在20000-30000mpa.s。该粘度可保证所制预浸料具有合适的粘覆性和铺贴性。

作为本发明的一种优选方案，所述制备成预浸料分两步法制备，包括涂胶阶段和预浸阶段，其中涂胶阶段工作温度设置为40℃～60℃，预浸阶段工作温度设置为80℃～100℃。

本发明另一目的在于提供一种粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂，所述粘度可控的快速固化阻燃预浸料树脂通过前述制备方法制备得到。采用本发明制备的预浸料树脂具有卓越的纤维浸润性、适当的粘性和优异的铺敷性、优良的韧性和阻燃性能等优点，可广泛应用于轨道交通、无人机和航空航天等领域。

采用上述技术方案，本发明相对于现有技术的有益效果有：

1、本发明提供的树脂体系方案使用超细双氰胺为固化剂，改性脲类和改性咪唑复配使用作为促进剂，即可使树脂在较低的温度下固化，又能实现快速固化，且不影响树脂室温储存期。

2、本发明通过使用室温固化加成型环氧固化剂达到部分预聚的效果，精确控制树脂的预聚程度，进而控制树脂的粘度。该方法即可使粉体固化剂和促进剂在室温下充分混合均匀，降低了爆聚的风险；减少了树脂的受热历史，不影响树脂的储存期，使树脂具有超过3个月的室温储存期。

3、本发明提供控制树脂粘度的方法可使树脂在混合阶段和预浸料制备阶段保持较低的粘度，树脂浸润性能大大提升。

4、本发明全部使用液体环氧树脂，省去了高温混合过程，操作简单，对设备要求低，并且节降低了能耗，符合节能环保要求。

附图说明

图1为快速固化预浸料树脂凝胶时间随温度的变化

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅对本发明进行进一步说明，不应理解为对本发明的限制。

在以下实施例和对比例中：

预浸料凝胶时间测试方法：gb/t32788.1-2016。

拉伸轻度测试方法：gb/t1447-2005。

弯曲强度测试方法：gb/t1449-2005。

冲击韧性测试方法：gb/t1451-2005。

阻燃性能等级测试方法：按照铁路车辆防火保护措施din5510中din54837-轨道车辆材料和构件试验(燃烧特性测定)中的燃烧等级进行划分。

实施例1

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、3份改性脲类促进剂及2.5份三乙烯四胺(teta)。

优选的，100份液体环氧树脂包括50份e51、30份f51和10份tde-86。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②7份超细双氰胺、3份改性脲类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min；

③在低于50℃下，添加2.5份三乙烯四胺(teta)到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min，得到脱泡完全且浸润性优异的快速固化阻燃预浸料树脂。

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为50℃；

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为80℃；

③制备好的预浸料在恒温30℃环境下下放置3天，即可得到铺敷性能最佳的快速固化阻燃预浸料。

通过对凝胶时间的测试，树脂满足快速固化的要求，在140℃下树脂凝胶时间仅有253s，如图1所示。制备的玻纤预浸料的力学性能如表1所示。

实施例2

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、3份改性咪唑类促进剂及2.5份三乙烯四胺(teta)。

优选的，100份液体环氧树脂包括50份e51、30份f51和10份tde-86。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②7份超细双氰胺、3份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min；

③在低于50℃下，添加2.5份三乙烯四胺(teta)到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min，得到脱泡完全且浸润性优异的快速固化阻燃预浸料树脂。

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为50℃；

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为80℃；

③制备好的预浸料在恒温30℃环境下下放置3天，即可得到铺敷性能最佳的快速固化阻燃预浸料。

实施例3

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂及2.5份三乙烯四胺(teta)。

优选的，100份液体环氧树脂包括70份e51和30份f51。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min；

③在低于50℃下，添加2.5份三乙烯四胺(teta)到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min，得到脱泡完全且浸润性优异的快速固化阻燃预浸料树脂。

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为50℃；

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为80℃；

③制备好的预浸料在恒温30℃环境下下放置3天，即可得到铺敷性能最佳的快速固化阻燃预浸料。

实施例4

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂及2.5份异氟尔酮二胺(ipda)。

优选的，100份液体环氧树脂包括50份e51、30份f51和10份tde-86。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min；

③在低于50℃下，添加2.5份异氟尔酮二胺(ipda)到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min，得到脱泡完全且浸润性优异的快速固化阻燃预浸料树脂。

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为50℃；

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为80℃；

③制备好的预浸料在恒温30℃环境下下放置3天，即可得到铺敷性能最佳的快速固化阻燃预浸料。

实施例5

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、1份al2(oh)3、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂及2.5份异氟尔酮二胺(ipda)。

优选的，100份液体环氧树脂包括50份e51、30份f51和10份tde-86。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份液体环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、1份al2(oh)3、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到40℃-60℃；

②7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min；

③在低于50℃下，添加2.5份异氟尔酮二胺(ipda)到步骤②中的混合液，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1000转/min，真空度0.85bar，搅拌时间10min，得到脱泡完全且浸润性优异的快速固化阻燃预浸料树脂。

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为50℃；

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为80℃；

③制备好的预浸料在恒温30℃环境下下放置3天，即可得到铺敷性能最佳的快速固化阻燃预浸料。

对比例1

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂。

优选的，100份环氧树脂包括50份e51、40份e20和10份f51。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，140℃下充分搅拌混合均匀，然后冷却到80℃；

②7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，充分搅拌混合均匀，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间50min

预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为70℃

②预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为110℃

对比例2

环氧树脂体系按质量分数组成为：100份环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂、7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂。

优选的，100份环氧树脂包括50份e51、30份f51和10份tde-86。

环氧树脂组合物的制备方法：

①将100份环氧树脂、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份ctbn、5份dmmp、0.5份消泡剂逐步加入到可真空脱泡的反应釜中，搅拌速度设置为500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min，70℃下充分搅拌混合均匀；

②7份超细双氰胺、1.5份改性脲类促进剂、1.5份改性咪唑类促进剂混合后在三辊研磨机上研磨混合2～3遍，加入步骤①得到的混合液中，100℃下充分搅拌混合均匀并预聚，搅拌速度设置为1500转/min，真空度0.85bar，搅拌时间30min预浸料的制备方法：

①在涂胶机上制备胶膜，工作段温度设置为70℃

②在预浸机上将胶膜铺敷在纤维上进行含浸，温度设置为110℃

表1阻燃预浸料性能表

对比例1是通过添加高分子量环氧树脂来调节体系的粘度，树脂体系需要140℃的高温才能混合均匀，混合后树脂粘度较大，需在80℃下长时间搅拌，这就导致了固化剂和促进剂难以分散均匀；对比例2是依靠树脂体系自身预聚实现粘度的调控，但体系预聚需要温度>100℃，且环氧固化a阶段到b阶段的反应很难控制，极易发生爆聚。

此外，对比例1和对比例2中树脂混合温度和预浸料制备温度均较高，能耗较大，不利于绿色节能。实施例1-5在较低的温度下分散固化剂和促进剂，分散效果好，且体系受热历史较短，预浸料室温储存期长。

通过上述实施例对比可知，通过本发明制备的预浸料树脂具有卓越的纤维浸润性、适当的粘性和优异的铺敷性、优良的韧性和阻燃性能等优点，可广泛应用于轨道交通、无人机和航空航天等领域。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。