本发明属于导热复合材料领域，具体涉及一种超低质量分数且具有连续网络结构的高导热环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
科学技术的进步使得电子元件的高频化、微型化以及高度集成化发展，导致电子元件在单位体积内聚集大量热量，致使电子元件的温度升高，使用寿命缩短，降低了整个系统的性能和可靠性，对用户体验也造成巨大影响。因此，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题，需要有效的散热装置或材料及时散发器件内部热量，以保证电子器件的正常使用。
环氧树脂是广泛应用的树脂，其加工性能优良，有较好的机械性能，很高的电绝缘性，而且耐腐蚀、密度较低，但是导热系数较低(0.20wm-1k-1)限制了其在电子包装、化工热交换设备等方面的应用。
近年来，一系列的导热填料被用于制备导热环氧复合材料，如金属材料(铜、铝等)、陶瓷材料(氮化硼、氮化铝等)以及碳材料(石墨、石墨烯、碳纳米管等)，随着各种电子元件的不断小型化和复杂化，传统导热材料表现出一系列的缺陷，如金属的导电性以及陶瓷材料的难加工，质量大等问题难于应用到微型电子器件或元件中。
由于碳基材料展现出优异的高导热性能、质量较轻及易加工成型，其被用于制备导热复合材料。其中石墨烯具有优异的导热性能，其导热系数极高，可达5300wm-1k-1，是铜和铝10～30倍，且质量较轻，符合现代电子器件行业的发展方向——轻薄短小的散热要求。如专利cn104559061a提出一种高导热绝缘炭系填料和高导热绝缘环氧树脂复合材料及制备方法，采用不同类型表面改性剂对碳系材料进行改性，然后与环氧树脂经过热压复合以提高材料导热性能；专利cn105818476a提出一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法，通过编制不同孔径的三维碳纤维骨架，经表面预处理后通过化学气相沉积金刚石、碳纳米管、石墨烯，然后与基体材料复合，基体材料为金属或聚合物，获得带有三维网状骨架结构的碳纤维增强金属基或聚合物基复合材料。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种高导热环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高导热环氧树脂复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述高导热环氧树脂复合材料作为电子器件散热材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：用乙二胺交联氧化石墨烯制备水凝胶，冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶，然后采用微波法还原制备得到石墨烯气凝胶，用表面改性剂对石墨烯气凝胶进行表面修饰，真空干燥，得到表面修饰的石墨烯气凝胶，最后将表面修饰的石墨烯气凝胶置于环氧树脂和固化剂体系中，真空辅助抽滤，使得环氧树脂和固化剂被抽入到表面修饰的石墨烯气凝胶中，热压成型得到环氧树脂复合材料。
优选的，所述的乙二胺交联氧化石墨烯的制备方法如下：配制氧化石墨烯水分散液，超声后加入乙二胺，得到混合溶液，加热形成水凝胶，再冷冻干燥得到气凝胶。
更优选的，所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为3～5mg/ml。
更优选的，所述的超声的时长为30～120min。
更优选的，所述的混合溶液中，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为2:3～1:1。
更优选的，所述的加热的条件为在90～200℃下加热6～12h。
进一步优选的，所述的加热的条件为在95℃下加热8h。
更优选的，所述的冷冻干燥的时长为24～72h。
进一步优选的，所述的冷冻干燥的时长为48h。
优选的，所述的微波法的步骤如下：将氧化石墨烯气凝胶放入微波炉中，在400～800w功率下加热30s～2min。
更优选的，所述的微波法的步骤如下：将氧化石墨烯气凝胶放入微波炉中，在700w功率下加热60s。
优选的，所述的表面改性剂为多巴胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或十二烷基磺酸钠。
更优选的，多巴胺作为表面改性剂时，所述的表面修饰的步骤如下：首先配制浓度为1.2～2gl-1的tris溶液，调节溶液ph值为7.5～10，然后将石墨烯气凝胶和多巴胺按照质量比1:4～1:5加入至tris溶液中反应6～36h，最后真空干燥即得到所述的表面修饰的石墨烯气凝胶；
更优选的，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或十二烷基磺酸钠作为表面改性剂时，所述的表面修饰的步骤如下：调节蒸馏水的ph值为5.5～6.5，将石墨烯气凝胶和表面改性剂按照质量比1.25:1～1:2加入至蒸馏水中反应2～5h。
优选的，所述的真空辅助抽滤的温度为45～70℃。
优选的，所述的热压成型的条件为在90～200℃下热压1～5h。
更优选的，所述的热压成型的条件为首先在100下热压2h，然后在150℃下热压2h。
本发明对氧化石墨烯的性质没有要求，少层至多层的氧化石墨烯均可，可以通过常规方法如hummers法或者改性hummers法制得，也可直接在市场上购买得到。
优选的，所述的环氧树脂为e51或e44，固化剂为二氨基二苯甲烷(ddm)。
本发明进一步提供一种高导热环氧树脂复合材料，由上述制备方法得到。
本发明进一步提供上述高导热环氧树脂复合材料作为电子器件散热材料的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用的乙二胺作为一种还原剂和交联剂，同时作为一种环氧树脂的固化剂，在氧化石墨烯上通过共价键接入乙二胺后，也可以与环氧树脂发生开环固化反应，乙二胺和多巴胺官能化的石墨烯气凝胶经过共价键和非共价键的方法相结合后与环氧树脂基体之间相容性更好，降低了树脂基体和气凝胶之间的界面热阻。
(2)本发明采用的多巴胺作为一种绿色的非共价键改性剂，在弱碱性下即可发生自聚合，粘附在石墨烯气凝胶网络结构表面，不会破坏石墨烯气凝胶，且其含有大量氨基，可参与环氧基团发生开环反应，促进了气凝胶和环氧树脂基体之间的界面相容性。3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠等均可降低石墨烯气凝胶骨架和环氧树脂基体之间的界面相容性。
(3)本发明所制备的导热复合材料，制备工艺简单，不使用有机溶剂，不涉及高温，高压过程，且可以在超低石墨烯含量下获得高导热性能(xy方向为1.9～5wm-1k-1，z轴方向为0.29～0.6wm-1k-1)，由此制备的气凝胶具有压缩后可恢复形变功能，当热压之后，气凝胶本身的网络结构会保持并贴合的更加紧密，本身的网络结构形成了导热网络结构，使得环氧树脂复合材料导热性能大大提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
通过改性hummers制备氧化石墨烯，然后制备成3mg/ml的水分散液，取上述氧化石墨烯溶液50ml于玻璃瓶中，超声30min后加入150mg乙二胺，在95℃下密闭加热8h，冷冻干燥48h后置于微波炉中700w加热60s获得石墨烯气凝胶，配置1.2gl-1tris溶液，使用0.1m盐酸调节ph至8.5，按石墨烯气凝胶和多巴胺质量比为1:4加入反应24h，真空干燥24h后得到多巴胺功能化的石墨烯气凝胶，然后在70℃在将多巴胺功能化的石墨烯气凝胶置于e51和ddm体系中，真空辅助抽滤10分钟，取出在100℃下热压2h，150℃下热压2h，即得到所述的高导热环氧树脂复合材料。
上述方案制备得到的复合材料在xy方向的导热系数可以达到5wm-1k-1，z方向导热系数可以达到0.6wm-1·k-1。
实施例2
本实施例提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
通过改性hummers制备氧化石墨烯，然后制备成4mg/ml的水分散液，取上述氧化石墨烯溶液50ml于玻璃瓶中，超声60min后加入300mg乙二胺，在90℃下密闭加热10h，冷冻干燥48h后置于微波炉中400w加热120s，配置2gl-1tris溶液，使用0.1m盐酸调节ph至8.5，按石墨烯气凝胶和多巴胺质量比为1:5加入反应24h，真空干燥24h制备得到多巴胺功能化的石墨烯气凝胶，然后在70℃的e44和ddm体系中，真空辅助抽滤10分钟，取出在150℃下热压4h，即得到所述的高导热环氧树脂复合材料。
上述方案制备得到的复合材料在xy方向的导热系数可以达到4.1wm-1k-1，z方向导热系数可以达到0.45wm-1·k-1。
实施例3
本实施例提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
通过改性hummers制备氧化石墨烯，然后制备成5mg/ml的水分散液，取上述氧化石墨烯溶液30ml于玻璃瓶中，超声120min后加入200mg乙二胺，在200℃下密闭加热6h，冷冻干燥48h后置于微波炉中800w加热30s，得到石墨烯气凝胶；将30ml蒸馏水倒于50ml烧杯中，使用0.2moll-1的盐酸调节ph至5.5，加入120mg3-氨基丙基三乙氧基硅烷和制备得到的石墨烯气凝胶，加热至70℃改性2h，真空干燥24h制备得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯气凝胶，然后在50℃的e44和ddm体系中，真空辅助抽滤10分钟，取出在150℃下热压4h，即得到所述的高导热环氧树脂复合材料。
上述方案制备得到的复合材料在xy方向的导热系数可以达到3.1wm-1k-1，z方向导热系数可以达到0.35wm-1·k-1。
实施例4
本实施例提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
通过改性hummers制备氧化石墨烯，然后制备成5mg/ml的水分散液，取上述氧化石墨烯溶液30ml于玻璃瓶中，超声110min后加入200mg乙二胺，在150℃下密闭加热8h，冷冻干燥24h后置于微波炉中700w加热60s，得到石墨烯气凝胶；将30ml蒸馏水倒于50ml烧杯中，使用0.2moll-1的盐酸调节ph至5.0，加入200mgγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和制备得到石墨烯气凝胶，加热至60℃改性5h，真空干燥24h制备得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯气凝胶，然后在45℃的e51和ddm体系中，真空辅助抽滤10分钟，取出在90℃下热压5h，即得到所述的高导热环氧树脂复合材料。
上述方案制备得到的复合材料在xy方向的导热系数可以达到3.5wm-1k-1，z方向导热系数可以达到0.4wm-1·k-1。
实施例5
本实施例提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
通过改性hummers制备氧化石墨烯，然后制备成5mg/ml的水分散液，取上述氧化石墨烯溶液30ml于玻璃瓶中，超声90min后加入220mg乙二胺，在95℃下密闭加热12h，冷冻干燥72h后置于微波炉中700w加热60s，得到石墨烯气凝胶；将30ml蒸馏水倒于50ml烧杯中，使用0.2moll-1的盐酸调节ph至6.5，加入300mg十二烷基磺酸钠和制备得到石墨烯气凝胶，加热至45℃改性3h，真空干燥24h制备得到十二烷基磺酸钠改性的石墨烯气凝胶，然后在50℃的e51和ddm体系中，真空辅助抽滤10分钟，取出在200℃下热压1h，即得到所述的高导热环氧树脂复合材料。
上述方案制备得到的复合材料在xy方向的导热系数可以达到1.9wm-1k-1，z方向导热系数可以达到0.29wm-1·k-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。