本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物及其制备方法。
背景技术：
由于高分子材料具有密度小、重量轻、易制造等优点，虽然只是经过了半个多世纪的发展，但是人们的生活以及工业的制造己经离不开高分子材料。在某些特殊领域，如航空航天和电子电气领域，对高分子材料的性能提出了更高的要求。基于此，高性能塑料在短短的三十多年的时间里得到了迅速的发展，甚至在一些领域中成为了不可或缺的材料。
聚醚酰亚胺是一种琥珀色透明状的高分子材料，由于具有出色的性能使其使用范围非常广泛。例如可利用其较高的热稳定性来制作一些耐高温的零部件，而其出色的机械性能则可作为一些金属材料的替代物，优异的电绝缘性能则能够应用于电气电子领域等等。聚醚酰亚胺不管是物理性能还是耐化学性能的表现都非常出色也十分均衡。例如其具有优异的高温稳定性、耐溶剂性、耐辐射性、耐水解性等。由于具备这些出色的性能，使得聚醚酰亚胺在航空航天、汽车制造、电子电气等领域有着十分广阔的应用空间。
但是聚醚酰亚胺树脂的加工成型并不容易，由于聚醚酰亚胺树脂具有较低的熔体流动性和较高的熔体黏度，导致聚醚酰亚胺树脂的可塑性不佳，在一定程度上限制了聚醚酰亚胺树脂的制造与应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物，旨在解决现有技术中聚醚酰亚胺树脂流动性差、机械强度低、可塑性差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物，包括如下重量份的组分：
以及一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：
根据所述的比例分别称取聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、填料及滑石粉；
将称取的所述聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、填料及滑石粉进行干燥处理、混匀处理得到第一混合物；
将所述第一混合物进行熔融混炼、挤出、拉条、冷却、造粒，得到改性聚醚酰亚胺树脂复合物。
与现有技术相比，本发明以聚醚酰亚胺树脂为基础树脂，采用液晶聚酯树脂、填料、滑石粉进行改性，添加液晶聚酯树脂，由于液晶聚酯树脂在熔融状态下成液晶态，且液晶聚酯树脂分子间不存在缠绕现象，在聚醚酰亚胺树脂中添加液晶聚酯树脂可以有效地降低聚醚酰亚胺的熔体粘度，同时提高聚醚酰亚胺的流动性，此外，由于液晶聚酯树脂具有良好的耐高温性能，可以有效地保持聚醚酰亚胺树脂的耐高温性能；添加滑石粉，使滑石粉与液晶聚酯树脂协同作用，增强改性聚醚酰亚胺树脂复合物的润滑性，提高流动性；添加填料，使改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度得到改善，增强改性聚醚酰亚胺的拉伸强度，使聚合物与聚合物之间更好地融合成一体，通过调节各物质的添加量，从而降低改性聚醚酰亚胺树脂复合物的熔体粘度，保持良好的耐高温特性，进一步提高聚醚酰亚胺树脂的流动性，拉伸强度，机械硬度，可塑性等性能，使本发明得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物能够广泛地应用于航空航天、汽车制造、电子电气等领域。
本发明的改性聚醚酰亚胺树脂复合物是通过熔融混炼挤出拉条冷却造粒得到的，该制备方法使得各组分物质能够充分混合均匀，在熔融混炼过程中能够互相发生作用，使制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物具有上述优良的性能，同时，本发明的方法工艺简单，条件易控，生产效率高，节省了生产的经济成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物，包括如下重量份的组分：
其中，聚醚酰亚胺树脂是作为改性聚醚酰亚胺树脂复合物的基体材料。在本发明优选实施例中，聚醚酰亚胺树脂选用ultem1000。ultem1000是一种非晶体热可塑性树脂，其各方面性质优良，易于进行加工用于各个领域，因此本发明基于应用广泛性选择ultem1000的聚醚酰亚胺树脂进行改性。具体的，聚醚酰亚胺树脂的添加量为40-70份。若基体材料聚醚酰亚胺树脂的添加量太少，则得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械性能较差，拉伸强度不够，会进一步影响在工业上的应用；若基体材料聚醚酰亚胺树脂的添加量太多，则得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物流动性差，无法对其流动性进行改良，使改性聚醚酰亚胺树脂复合物可塑性不高，达不到改性的效果。在一些具体实施例中，所述聚醚酰亚胺树脂的添加量可以使40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份。
具体的，液晶聚酯树脂为改性聚醚酰亚胺树脂复合物的组分之一。液晶聚酯树脂是一种在一定条件下能够形成液晶态的聚酯类树脂，一般分为主链液晶聚酯树脂和侧脸液晶聚酯树脂。根据不同类型的树脂所适用的领域不同，本发明优选的，所述液晶聚酯树脂为主链液晶聚酯树脂。添加液晶聚酯树脂，由于液晶聚酯树脂在熔融状态下成液晶态，且液晶聚酯树脂分子间不存在缠绕现象，在聚醚酰亚胺树脂中添加液晶聚酯树脂可以有效地降低聚醚酰亚胺的熔体粘度，同时提高聚醚酰亚胺的流动性，此外，由于液晶聚酯树脂具有良好的耐高温性能，可以有效地保持聚醚酰亚胺树脂的耐高温性能。
进一步优选的，所述液晶聚酯树脂为全芳香族液晶聚酯树脂，全芳香族液晶聚酯树脂具有耐高温，流动性强的特点，将全芳香族液晶聚酯树脂作为为改性聚醚酰亚胺树脂复合物的组分之一，能够使改性聚醚酰亚胺树脂复合物保持较高的熔点，使其保持良好的耐高温的特性，同时将全芳香族液晶聚酯树脂与聚酯酰亚胺树脂进行混合，可以进一步的提高聚酯酰亚胺树脂的流动性，改善聚酯酰亚胺树脂的熔体粘度，降低其熔体粘度，提高其可塑性。
优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂由单体反应形成，其中，所述单体选自自由芳香族二醇、芳香族二胺及芳香族羟胺中的至少一种以及芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸及芳香族氨基羧酸的至少一种。进一步优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂包括下列重复单元的至少一种：
自由芳香族二醇的重复单元：-o-ar-o-
芳香族二胺的重复单元：
芳香族羟胺的重复单元：
芳香族二羧酸的重复单元：
芳香族羟基羧酸的重复单元：
芳香族氨基羧酸的重复单元：
其中，ar选自苯撑，联苯撑，萘，两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物的至少一种。
进一步优选的，ar可以为苯撑、联苯撑、萘或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中至少一个的氢元素被其他元素所取代形成的芳香族化合物。
具体的，液晶聚酯树脂的添加量为10-30份。液晶聚酯树脂作为对聚醚酰亚胺树脂进行改性的重要组分之一，若其添加量过低，会影响制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的熔体粘度，使改性聚醚酰亚胺树脂复合物的熔体粘度过高，导致其流动性差，不利于后续的加工利用；若其添加量多高，则会导致制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度低，硬度低，拉伸强度小，影响了改性聚醚酰亚胺树脂复合物的再加工。在一些具体实施例中，液晶聚酯树脂的添加量可以是10份、15份、20份、25份、30份。
具体的，所述填料的添加量为15-40份。添加所述填料，主要是改善改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械性能。若填料的添加量太少，则会导致制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物机械强度差，产品可塑性能不高，影响产品的后期加工。若填料的添加量太多，导致改性聚醚酰亚胺树脂复合物中其他有效成分例如基体材料聚醚酰亚胺树脂的含量低，使复合物的性质发生改变，影响了复合物的应用。
优选的，所述填料选自玻璃纤维、晶须、碳纤维中的至少一种。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，其耐热性能强，机械强度高；晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度，晶须的高度取向结构使其具有高拉伸强度和高伸长率的特点，碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，“外柔内刚”，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。选用上述三种材料任一一种或几种作为改性聚醚酰亚胺树脂复合物的填料，可以进一步的改善该复合物的机械性能，增强该复合物的机械强度，提高该复合物的拉伸硬度，使复合物更利于工业上的应用。在一些具体实施例中，填料的添加量可以是15份、20份、25份、30份、35份、40份。
优选的，所选填料的长度为7mm-10mm。若选择的填料长度过短，在无法很好地对改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度进行改进，会导致改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度太低。若选择的填料长度过长，也会影响改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度，使复合物不利于后期的加工。
具体的，滑石粉是改性聚醚酰亚胺树脂复合物的组分之一，滑石粉属于无机物，单斜晶系，其主要成分为含水硅酸镁mg3[si4o10](oh)2，其结晶构造是呈层状的，往聚醚酰亚胺树脂中加入滑石粉，与液晶聚酯树脂协同作用，利用有机物和无机物结合，使滑石粉能够更易于分裂成鳞片，进一步地降低得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的熔体粘度，提高复合物的流动性，使产品的可塑性增强。同时，滑石粉的熔点高，化学性质稳定，作为改性聚醚酰亚胺树脂复合物的组分之一，可以使该复合物保持良好的耐高温特性，提高该复合物在工业上的应用。具体的，滑石粉的添加量为5-15份。若添加量太少，无法最大程度地与液晶聚酯树脂协同作用，不能很好地降低复合物的熔体粘度，使复合物的流动性较差，产品性能不好。若添加量太多，则与有机物液晶聚酯树脂的作用过程中，滑石粉不容易被分裂成鳞片，导致复合物成品性质差，同时，一旦滑石粉的添加量增加，与液晶聚酯树脂无法良好地进行协同作用，作用效果较差，同时也会影响其他组分的添加量，造成改性聚醚酰亚胺树脂复合物的性能发生改变，无法很好地应用于工业生产中。在一些具体实施例中，填料的添加量可以是5份、8份、10份、12份、15份。
优选的，所制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的粒径大小为1mm-3mm。粒径太小，会影响复合物的机械性能，使产品的再加工受到影响；粒径太大，则会影响复合物的可塑性，也不利于对产品进行再加工处理。
综上，本发明以聚醚酰亚胺树脂为基础树脂，采用液晶聚酯树脂、填料、滑石粉进行改性，添加液晶聚酯树脂，由于液晶聚酯树脂在熔融状态下成液晶态，且液晶聚酯树脂分子间不存在缠绕现象，在聚醚酰亚胺树脂中添加液晶聚酯树脂可以有效地降低聚醚酰亚胺的熔体粘度，同时提高聚醚酰亚胺的流动性，此外，由于液晶聚酯树脂具有良好的耐高温性能，可以有效地保持聚醚酰亚胺树脂的耐高温性能；添加滑石粉，使滑石粉与液晶聚酯树脂协同作用，增强改性聚醚酰亚胺树脂复合物的润滑性，提高流动性；添加填料，使改性聚醚酰亚胺树脂复合物的机械强度得到改善，增强改性聚醚酰亚胺的拉伸强度，使聚合物与聚合物之间更好地融合成一体，通过调节各物质的添加量，从而降低改性聚醚酰亚胺树脂复合物的熔体粘度，保持良好的耐高温特性，进一步提高聚醚酰亚胺树脂的流动性，拉伸强度，机械硬度，可塑性等性能，使本发明得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物能够广泛地应用于航空航天、汽车制造、电子电气等领域。
相应的，本发明实施例还提供了上述改性聚醚酰亚胺树脂复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
s01.根据所述的比例分别称取聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、填料及滑石粉；
s02.将称取的所述聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、填料及滑石粉进行干燥处理、混匀处理得到第一混合物；
s03.将所述第一混合物进行熔融混炼、挤出、拉条、冷却、造粒，得到改性聚醚酰亚胺树脂复合物。
具体的，上述步骤s01中的改性聚醚酰亚胺树脂复合物以及其各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
优选的，所述液晶聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
s11.选择至少两种单体进行缩聚合成液晶聚酯预聚物；
s12.将所述液晶聚酯预聚物进行固态缩聚反应；得到液晶聚酯树脂。
具体的，在上述步骤s11中，所述选择进行反应的两种单体的种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再论述。
优选的，选择至少两种单体进行缩聚反应，所述缩聚反应可选择但不限于溶液缩聚法或本体缩聚法。进一步优选的，为了促进缩聚反应的发生，提高缩聚反应的速率，可以使用酰基化试剂对原料进行预处理，通过对反应单体的酰基化处理，可以提高所述反应单体的缩聚反应性。进一步优选的，酰基化试剂可选择但不限于乙酰基化试剂。
具体的，在上述步骤s12中，将所述液晶聚酯预聚物进行固态缩聚反应中，需要给全芳香族液晶聚酯预聚物提供适当的热量，具体供热可通过加热板、热风、高温流体等方法，进一步优选的，在反应过程中增加惰性气体或真空环境，除去固态缩聚反应的副产物。
具体的，在上述步骤s02中，将称取的所述聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、填料及滑石粉进行干燥处理，对所述各个组分材料进行干燥处理，进一步去除各物质表面的杂质。优选的，在所述干燥处理步骤中，干燥的温度为120℃-150℃，若干燥温度太低，则无法在短时间内达到干燥的效果；若干燥的温度太高，则会影响组成成分的性质。干燥的时间为3-5小时，若干燥时间太短，干燥处理效果差；若干燥时间太长，会降低反应效率。
干燥处理结束后，将各组分物质混匀处理得到第一混合物。混匀处理可以按照常规的混料方式进行，如搅拌等，只要将各组分混合均匀即可。
具体的，在上述步骤s03中，将所述第一混合物进行熔融混炼、挤出、拉条、冷却、造粒，得到改性聚醚酰亚胺树脂复合物。
优选的，所述熔融混炼的设备为双螺杆挤出机，在本发明优选实施例中，所述熔融混炼步骤中，熔融温度为320-350℃。在此温度将所述第一混合物进行熔融混炼可以使各组分的熔融过程中混合更加均匀，使各组分之间作用效果更好。若熔融温度太低，会使部分组分熔融不完全，则制备得到的成品各组分无法混合均匀；若熔融温度太高，则部分物质容易分解，使制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物的性质受到影响，不利于后续的加工应用。
本发明的改性聚醚酰亚胺树脂复合物是通过熔融混炼挤出拉条冷却造粒得到的，该制备方法使得各组分物质能够充分混合均匀，在熔融混炼过程中能够互相发生作用，使制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物具有上述优良的性能，同时，本发明的方法工艺简单，条件易控，生产效率高，节省了生产的经济成本。
实施例1
改性聚醚酰亚胺树脂复合物组分含量及其制备方法。其中，用于改性聚醚酰亚胺树脂复合物组分所包含重量比组分如下文表1中所述。其中，填料优选玻璃纤维。制备液晶聚酯树脂的单体优选自由芳香族二醇和芳香族二羧酸，选择上述两种单体进行缩聚合成液晶聚酯预聚物；将所述液晶聚酯预聚物进行固态缩聚反应；得到液晶聚酯树脂。
其制备方法：将60份聚醚酰亚胺树脂(ultem1000)，10份上述制备得到的液晶聚酯树脂，20份玻璃纤维、10份滑石粉，置于130℃环境中，干燥3小时；将干燥后的聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、玻璃纤维和滑石粉投入自动混合机混合均匀，获得第一混合物料；将得到的第一混合物投入双螺杆挤出机进行320℃熔融混炼，然后经过挤出，拉条，冷却，造粒，得到改性聚醚酰亚胺树脂复合物。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、玻璃纤维和滑石粉的重量比为50:20:20:10；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、玻璃纤维和滑石粉的重量比为40:30:20:10；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例
本对比例与实施例1的区别在于聚醚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、玻璃纤维和滑石粉的重量比为70:0:20:10；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
表1实施例1-3及对比例各组成成分添加量
为了验证本发明实施例1～3及对比例1制备的复合物性能，将上述实施例1～3和对比例1分别获得的改性聚醚酰亚胺树脂复合物作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，并通过以下方法测试和评价实施例与对比例中改性聚醚酰亚胺树脂复合物的性能：
(1)熔体粘度
本发明实施例改性聚醚酰亚胺树脂复合物涉及的熔体粘度使用毛细管流变仪(rh2000)在350℃及1000/s的条件下测定所得。
(2)拉伸强度及拉伸模量
本发明实施例改性聚醚酰亚胺树脂复合物涉及的拉伸强度测定按照astmd-638标准。
(3)热变形温度
本发明实施例改性聚醚酰亚胺树脂复合物涉及的热变形温度测定按照astmd-648标准。
上述测试结果统计于表2中。
表2实施例1-3及对比例制备得到的改性聚醚酰亚胺树脂复合物性能测试结果
从上表2可知，实施例1～3制备的改性聚醚酰亚胺树脂复合物随着液晶聚酯树脂和滑石粉的添加量的增加，熔体粘度比对比例中制备的树脂复合物明显降低，流动性提高，可塑性增强，但是，随着熔体粘度含量的增加，拉伸强度和拉伸模量也会下降。通过分析各个实施例的性能指标，发现当液晶聚酯树脂添加量为20份，滑石粉的添加量为10份时(即实施例2)，改性聚醚酰亚胺树脂复合物的拉伸强度和拉伸模量达到所需要求，且熔体粘度很低，流动性能好，可塑性强，能够广泛地应用于航空航天、汽车制造、电子电气等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。