本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种固载化离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和方法。
背景技术：
酯化反应是有机合成中的重要反应之一，在香料、增塑剂、溶剂等化工产品中有着广泛的应用。随着经济的发展，对酯类产品的工业生产提出了较高的要求。以浓硫酸为强酸催化剂的传统酯化反应中存在腐蚀性强、废液难处理、副反应多等问题。之后研究的多种杂多酸做催化剂，存在着催化效率低、易挥发、回收困难等问题。而传统固载酸催化剂也有选择性不高、催化活性低、反应条件苛刻等问题。
近年来，功能化离子液体作为一种新型的溶剂和催化剂，符合“绿色化学”的要求，容易回收，广泛应用于催化反应、分离工程以及电化学等领域，由于其独特的催化性能，受到越来越多的关注。随着研究的深入，研究人员将载体引入到离子液体的制备中，利用硅胶、分子筛、介孔纳米材料等载体将离子液体固载化，避免了离子液体与溶剂、反应物或产物互溶，提高了离子液体的稳定性和利用率，同时由于离子液体与载体之间发生了物理化学作用，能够进一步提高催化性能，开辟了新的研究领域。
但是，离子液体对于催化的酯化反应大多具有较高的选择性，针对特定的酯化反应如何选择离子液体尚无明确的指导原则可寻。低碳数羧酸酯在化学合成领域中具有重要地位，寻找适合催化该类羧酸酯的固载化离子液体具有重要意义。
技术实现要素：
针对以上技术现状，本发明提供一种固载化离子液体在催化合成低级羧酸正丁酯中的应用，并提供具体的催化合成的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种固载化离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用，所述固载化离子液体中载体为硅胶，离子液体为
利用上述固载化离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，步骤为：将所述固载化离子液体、带水剂、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流反应0.5～6h，反应过程中分离反应生成的水，反应结束回收固载化离子液体催化剂，反应液经分离得到产物羧酸正丁酯。
优选地，所述羧酸和正丁醇的摩尔比为1.1～1.2:1。
优选地，所述固载化离子液体中离子液体的负载量为7～54wt％，所述负载量是指离子液体占载体硅胶质量的百分比。
优选地，所述固载化离子液体的用量为正丁醇质量的0.5～10％。
优选地，所述离子液体采用溶胶-凝胶法固载至载体硅胶上。
优选地，所述离子液体采用溶胶-凝胶法固载至载体硅胶的方法为：将离子液体溶于无水乙醇中，加入加热的正硅酸乙酯中，然后滴加浓盐酸和水，滴加完毕后停止加热，静置生成凝胶，老化并干燥后得到所述固载化离子液体。
优选地，所述带水剂为环己烷，用量为正丁醇体积的1～1.5倍。
优选地，从反应液中分离羧酸正丁酯的方法为，先将反应液旋蒸除去带水剂，然后用饱和氯化钠溶液和饱和碳酸钠溶液洗涤除去剩余反应物，干燥后得到产物羧酸正丁酯。
本发明所选择的固载化离子液体价格低廉，制备简单，环境友好，对c1-c4的羧酸与正丁醇的酯化反应均具有较高的选择性，且离子液体用量少，催化效率高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1～12
实施例1-12的具体实验过程为：
分别称取羧酸、正丁醇、固载化离子液体和带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，加热至回流进行反应，反应结束后，旋蒸除去环己烷，用饱和氯化钠溶液和饱和碳酸钠溶液洗涤除去剩余反应物，无水硫酸镁干燥后得到产物甲酸正丁酯，固载化离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例13
将实施例1回收的固载化1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体、实施例5回收的固载化1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体和实施例9回收的固载化1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体洗涤后在80℃下干燥进行循环使用，在其他实验条件分别与实施例1、实施例5和实施例9相同的前提下，催化酯化反应的效果如表1所示.
表1固载化离子液体循环使用实验
由表1结果可见，本发明所选的固载化离子液体在催化所述酯化反应中可不经再生循环使用5次以上。
对比例1～8
对比例1～4除离子液体外其余反应条件分别和实施例1～4相同，对比例5～8除离子液体外其余反应条件分别和实施例5～8相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。