本发明涉及一种含腈基共聚物橡胶及含腈基共聚物橡胶交联物。
背景技术：
一直以来，由于氢化腈橡胶(hnbr)等含腈基共聚物橡胶可得到耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异的橡胶交联物，因此广泛使用于汽车用的各种软管、o型环、带等。此外，随着汽车用引擎的高输出功率化、废气措施等，寻求含腈基共聚物橡胶的进一步的高性能化。
例如，专利文献1(国际公开第2013/015373号)公开了一种使用在含腈基高饱和共聚物中配合了短纤维的含腈基共聚物橡胶组合物来提高橡胶交联物的拉伸应力的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/015373号
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，虽然由现有技术的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物的拉伸应力优异，但是耐寒性不一定充分。
本发明的目的在于提供一种可得到拉伸应力高、耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明的一个方式为一种含腈基共聚物橡胶组合物，其含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶、平均纤维长度为12mm以下的短纤维、以及有机磷化合物，上述含腈基共聚物橡胶的玻璃化转变温度差δtg为10℃以下。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供可得到拉伸应力高、耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<含腈基共聚物橡胶组合物>
本发明的实施方式中的含腈基共聚物橡胶组合物含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶、平均纤维长度为12mm以下的短纤维、以及有机磷化合物，含腈基共聚物橡胶的玻璃化转变温度差δtg为10℃以下。
<含腈基共聚物橡胶>
本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶优选具有α,β-烯属不饱和腈单体单元及共轭二烯单体单元，该共轭二烯单体单元的至少一部分被氢化。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。另外，α,β-烯属不饱和腈单体可使用一种或组合使用两种以上。
含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量在全部单体单元中能够为10～60重量％，优选为20～50重量％，更优选为30～45重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的拉伸强度、拉伸应力及耐油性下降的可能性。另一方面，当含量过多时，有得到的橡胶交联物的耐寒性下降的可能性。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体。在它们之中，更优选1,3-丁二烯及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，共轭二烯单体可使用一种或两种以上。
含腈基共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元的含量在全部单体单元中为40～90重量％，优选为50～80重量％，更优选为55～70重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性下降。另一方面，当含量过多时，有得到的橡胶交联物的化学稳定性受损的可能性。另外，上述共轭二烯单体单元的含量在进行后述的氢化的情况下为也包含被氢化的部分的含量。
此外，除了包含上述α,β-烯属不饱和腈单体单元及共轭二烯单体单元以外，本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶也可包含能与它们共聚的其它单体的单元。作为其它单体，可举出：乙烯、α-烯烃单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸及其酯、α,β-烯属不饱和多元羧酸、α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯及多元酯、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐、交联性单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数3～12的α-烯烃单体，例示有：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
非共轭二烯单体优选碳原子数5～12的非共轭二烯单体，例示有：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯，可举出例如：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸多元酯，可举出例如：马来酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出例如：马来酸酐、衣康酸酐等。
作为交联性单体，可举出：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此以外，还可举出：n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性抗老化剂，例示有：n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体可使用一种或组合使用两种以上。
含腈基共聚物橡胶所具有的其它单体单元的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。
本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为30以下，特别优选为10以下。当本实施方式所涉及的含腈基共聚物橡胶的碘值过高时，有得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性下降的可能性。
此外，本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶的按照jisk6300-1所测定的门尼粘度[ml1+4(100℃)]为10～200，优选为25～150，特别优选为50～120。当含腈基共聚物橡胶的门尼粘度过低时，有橡胶交联物的机械特性下降的风险，当过高时，有橡胶组合物的加工性下降的可能性。
本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶的玻璃化转变温度差δtg为10℃以下。在此，玻璃化转变温度差δtg是指jisk7121“塑料的转变温度测定方法”所规定的、差示扫描热量测定中的外推玻璃化转变开始温度(tig)与外推玻璃化转变终止温度(teg)的温度差。
另外，含腈基共聚物橡胶可使用一种也可合并使用多种，在合并使用多种的情况下，将在合并使用的多种体系总体中最低外推玻璃化转变开始温度(tig)与最高外推玻璃化转变终止温度(teg)的温度差设定为玻璃化转变温度差δtg。在这种情况下，需要在合并使用的多种体系总体中的最低外推玻璃化转变开始温度(tig)与最高外推玻璃化转变终止温度(teg)的温度差(δt)为10℃以下。
当该玻璃化转变温度差δtg过大时，得到的橡胶交联物的耐寒性差。另外，玻璃化转变温度差δtg优选为8℃以下，更优选为7℃以下，进一步优选为6℃以下。
上述含腈基共聚物橡胶的制造方法没有特别限定。在本实施方式中，能够通过将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要加入的能够与它们共聚的其它单体共聚来制备含腈基共聚物橡胶，将其氢化，从而进行制造。
在本发明中，制造含腈基共聚物橡胶时，在将用于共聚的单体的总量设定为100重量％的情况下，优选地，首先，使用单体的总量中的80～99重量％开始共聚，接下来，在聚合转化率达到40～90％的时间点，补充添加用于共聚的单体中的剩余部分(即，1～20重量％)，得到共聚物。此外，在共聚的中途补充添加单体时，可分为多次添加。例如，在分为两次添加的情况下，优选地，在聚合转化率优选达到20～50％的时间点进行第一次添加，在聚合转化率优选达到50～70％的时间点进行第二次添加。通过采用这样的方法，能够将含腈基共聚物橡胶的玻璃化转变温度差δtg控制在规定的范围。
作为聚合法，公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一个都能够使用，因聚合反应的控制容易而优选乳液聚合法。另外，乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
此外，在共聚得到的共聚物(x)的碘值比上述范围高的情况下，优选进行共聚物的氢化(加氢反应)。氢化的方法并无特别限定，能够采用公知的方法。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚的共聚性乳化剂等。相对于100重量份的全部单体，乳化剂的使用量优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合引发剂，优选无机过氧化物或有机过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合用作氧化还原系聚合引发剂。相对于100重量份的全部单体，聚合引发剂的使用量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双(五亚甲基)秋兰姆、二异丙基黄原酸二硫化物等含硫化合物等。它们能够使用一种或组合使用两种以上。尤其优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的全部单体，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份的全部单体，水的量优选为80～500重量份。
乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。
对于得到的含腈基共聚物橡胶的胶乳中的含腈基共聚物橡胶，能够选择性地对共轭二烯单体单元的双键进行加氢。其后，通过对氢化而得到的胶乳等进行凝固及干燥，能够制造在本发明使用的含腈基共聚物橡胶。在此，氢化可在保持胶乳的状态下对乳液聚合后的共聚物进行氢化，但是也可在将胶乳状态的共聚物凝固及干燥后溶解于丙酮等有机溶剂，进行氢化。另外，用于氢化的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等可通过公知的方法确定。
<短纤维>
本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物所包含的短纤维的平均纤维长度为12mm以下。在此，平均纤维长度是指，利用光学显微镜进行照相，测定得到的照片中随机选出的100个短纤维的长度，通过算术平均求出的值。当短纤维的平均纤维长度过大时，有短纤维彼此容易缠绕成块，难以分散于橡胶组合物的倾向，相反，当过小时，难以得到期望的拉伸应力。
此外，短纤维的平均纤维长度优选为0.5～10mm，特别优选为1～8mm。进而，从提高橡胶交联物的拉伸应力的观点出发，短纤维的平均纤维直径优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，特别优选为2～20μm。另外，平均纤维直径是指，利用光学显微镜照相，测定得到的照片中随机选出的100个短纤维的最粗部分的直径，通过算术平均求出的值。
此外，短纤维的长径比([短纤维的平均纤维长度]/[短纤维的平均纤维直径])优选为5～1000，特别优选为50～800。在短纤维的长径比为上述范围的情况下，橡胶交联物的拉伸应力进一步提升。
作为短纤维，可举出有机纤维及无机纤维。作为有机纤维，例示有：棉、木纤维素纤维等天然纤维；由聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、人造丝、聚对苯撑苯并二
在它们之中，从进一步提高橡胶交联物的拉伸强度的观点出发，优选使用有机纤维，更优选使用由合成树脂形成的纤维，进一步优选使用由聚酰胺形成的纤维。
作为聚酰胺，可举出：聚己内酰胺、聚-ω-庚内酰胺、聚-ω-壬内酰胺、聚十一烷酰胺、聚乙二胺己二酰二胺、聚四亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰二胺、聚六亚甲基十二酰胺、聚八亚甲基己二酰二胺、聚十亚甲基己二酰二胺等脂肪族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺(商品名称“kevlar”，toraydupont生产，“kevlar”为注册商标等)、聚间苯二甲酰间苯二胺(商品名称“conex”，teijinlimited生产，“conex”为注册商标等)、共聚对亚苯基·3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(商品名称“technora”，teijinlimited生产，“technora”为注册商标等)、聚己二酰间苯二甲胺、聚庚二酰间苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺、聚壬二酰对苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺等芳香族聚酰胺(芳纶)等。在它们之中，从可容易得到拉伸应力非常高、低发热性优异的橡胶交联物的观点出发，优选芳香族聚酰胺(芳纶)，更优选聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺及共聚对亚苯基·3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺，特别优选共聚对亚苯基·3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺。
短纤维能够使用一种或组合使用两种以上。
从可容易得到拉伸应力非常高、低发热性优异的橡胶交联物的观点出发，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，短纤维的含有比例优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份，特别优选为3～15重量份。
另外，也可利用包含环氧系树脂与胶乳的粘接剂组合物、包含异氰酸酯系树脂与胶乳的粘接剂组合物、包含间苯二酚-甲醛树脂与胶乳的粘接剂组合物(rfl)等对短纤维实施表面处理。
<有机磷化合物>
本实施方式的含腈基共聚物橡胶进一步含有有机磷化合物。由于除了上述的短纤维以外还包含有机磷化合物，因此可得到拉伸应力高、耐寒性优异的橡胶交联物。
作为这样的有机磷化合物，优选有机膦化合物。作为有机膦化合物，可举出：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(对氟苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦等有机膦类；三苯基氧化膦和二苯基甲基氧化膦等氧化膦类；三苯基硫化膦和二苯基甲基硫化膦等硫化膦等。尤其从使拉伸应力和耐寒性同时提高的观点出发，优选三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基硫化膦，特别优选三苯基膦、三苯基氧化膦。
从可容易得到拉伸应力非常高、低发热性优异的橡胶交联物的观点出发，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，有机磷化合物的含量优选为0.1～2重量份，更优选为0.2～1.8重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。
本实施方式所使用的含腈基共聚物橡胶组合物除了含有上述的含腈基共聚物橡胶、短纤维、有机磷化合物以外还能够含有交联剂。交联剂只要是能够交联上述的含腈基共聚物橡胶即可，没有特别限定。作为交联剂，可举出例如：有机过氧化物交联剂、硫交联剂、多胺交联剂等。在它们之中，从本发明的效果变得更显著的观点出发，优选有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，可举出：二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等，优选为二烷基过氧化物类。作为二烷基过氧化物类，可举出例如：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等。作为二酰基过氧化物类，可举出例如：过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。作为过氧化酯，可举出例如：2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
作为硫交联剂，可举出：粉末硫、沉淀硫等硫；4,4'-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫化合物等。
作为多胺交联剂，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、己二酸二酰肼等。
本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～15重量份，进一步优选为1.0～10重量份。当交联剂的含量过少时，有得到的橡胶交联物的拉伸应力下降的风险。另一方面，当交联剂的含量过多时，有得到的橡胶交联物的抗疲劳性恶化的可能性。
此外，本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物中，也可包含上述以外的其它成分。就其它成分而言，能够配合例如：填充剂；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；交联促进剂；交联助剂；交联延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；防焦剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；抗真菌剂；吸酸剂；抗静电剂；颜料等。
这些其它成分的配合量只要不阻碍本发明的目的、效果则没有特别限定，能够配合对应于配合目的的量。
作为填充剂，没有特别限定，能够使用炭黑、石墨(graphite)等碳系材料。尤其优选使用炭黑。作为炭黑的具体例子，可举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等。在它们之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出：saf(n110)、isaf(n220)、isaf-hs(n234)、isaf-ls、iisaf-hs、haf(n330)、haf-hs(n339)、haf-ls(n326)、maf、fef(n550)、srf(n762、n774)等。作为热裂炭黑的具体例子，可举出：ft、mt(n990)等。作为石墨的具体例子，可举出：鳞状石墨、鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨。
作为碳系材料以外的填充剂，可举出例如：铝粉等金属粉末；硬质粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；二氧化硅、云母等。尤其优选使用二氧化硅。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶、气相二氧化硅等，“aerosil”为注册商标)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在它们之中，优选合成二氧化硅。此外，也可利用硅烷偶联剂等对这些二氧化硅进行表面处理。
这些填充剂可使用一种或组合使用两种以上。此外，填充剂的配合量没有特别限定，从使拉伸应力提升的观点出发，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份，进一步优选为15～75重量份。
作为交联剂为有机过氧化物交联剂的情况可使用的交联助剂的具体例子，可举出：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰尿酸酯等氰尿酸酯类；n,n-间亚苯基二马来酰亚胺、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(马来酰亚胺)等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物；芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯；多异氰酸酯；芳香族亚硝基化合物等。
这些交联助剂能够使用一种或组合使用两种以上。此外，交联助剂的配合量的量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为抗老化剂，可举出：芳香族仲胺系化合物[苯基萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺及n,n'-二-2-萘基-对苯二胺等]、酚系化合物[2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等]、含硫化合物[二硫化二苯并噻唑、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物及二丁基二硫代氨基甲酸镍等]、苯并咪唑系化合物(2-巯基苯并咪唑的金属盐等)、喹啉系化合物(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等)等。
这些抗老化剂能够使用一种或组合使用两种以上。此外，抗老化剂的配合量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份，进一步优选为1～5重量份。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用：偏苯三酸系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300-5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些增塑剂能够使用一种或组合使用两种以上。
作为偶联剂，没有特别限定，可举出例如：硅烷系偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫烷等含硫硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷氧基铝二异丙基丙酸酯等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙烯钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。它们能够使用一种或一起使用多种。
进而，本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物也可在不阻碍本发明效果的范围内配合上述的含腈基共聚物橡胶以外的其它聚合物。作为其它聚合物，能举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。配合其它聚合物的情况下的含腈基共聚物橡胶组合物中的该其它聚合物的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物优选在非水系将上述各个成分混合而制备。制备本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物的方法没有特别限定，通常能够通过将除交联剂及遇热不稳定的交联助剂等的成分在班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行初次混炼后，移入到开放式辊等加入交联剂、遇热不稳定的交联助剂等进行二次混炼而制备。
从橡胶组合物的加工性及得到的橡胶交联物的机械特性的观点出发，本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ml1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～175，进一步优选为20～150，特别优选为50～100。
<含腈基共聚物橡胶交联物>
本实施方式中的橡胶交联物为将上述的含腈基共聚物橡胶组合物进行交联而成的。
本实施方式的橡胶交联物能够通过使用本实施方式的含腈基共聚物橡胶组合物，利用例如与期望的形状对应的成型机如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定化，从而进行制造。在这种情况下，可预先成型后进行交联，也可与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，因橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面交联也不能充分地交联到内部的情况，因此也可进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，能够适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的一般方法。
像这样进行而得到的本实施方式的橡胶交联物的拉伸应力高、耐寒性特别优异。
因此，本实施方式的含腈基共聚物橡胶交联物能够用于下述用途：o型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、bop(防喷器，blowoutpreventar)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、在气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、在摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈。
此外，本实施方式的含腈基共聚物橡胶交联物还能够用于下述用途：印刷用辊、钢铁制造用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、v形带(外套v形带、毛边v形带等)、v形多楔带(单v形多楔带、双v形多楔带、外套v形多楔带、背面橡胶v形多楔带、上齿v形多楔带等)、cvt用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；cvj保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于化妆品及医药品的领域、电子领域等广泛的用途。在它们之中，本实施方式的橡胶交联物能够优选用作带。
实施例
以下，举出实施例及比较例来对本发明的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
<碘值>
含腈基共聚物橡胶的碘值以jisk6235为标准进行测定。
<门尼粘度(聚合物门尼)>
氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的门尼粘度(聚合物门尼)按照jisk6300-1进行测定。单位由(ml1+4、100℃)表示。
<玻璃化转变温度差δtg>
按照jisk7121，运行标准型超高敏感度型差示扫描热量计(装置：seikoinstrumentsinc.生产，x-dsc7000)，测定外推玻璃化转变开始温度(tig)及外推玻璃化转变终止温度(teg)，算出玻璃化转变温度差δtg(teg-tig)。其中，为了提高测定精度，将升温速度从20℃/分钟变为10℃/分钟进行测定。
<常态物性(拉伸强度、伸长率、拉伸应力)>
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深度0.2cm的模具，一边以压制压力10mpa进行加压一边在170℃压制成型20分钟，得到片材状的橡胶交联物。将得到的片材状的橡胶交联物用3号型哑铃进行冲压，制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照jisk6251，测定橡胶交联物的拉伸强度(mpa)、伸长率(％)、及10％拉伸应力(mpa)。另外，10％拉伸应力为3mpa以上的情况下，评价为良好。
<耐寒性(低温冲击脆化试验)>
与上述的常态物性的评价同样地进行，得到片材状的橡胶交联物后，按照jisk6261，在从-50℃到-10℃的温度范围以2℃的间隔实施低温冲击脆化试验，通过计算求出50％冲击脆化温度。50％脆化温度越低，耐寒性越优异。50％冲击脆化温度为-25℃以下的情况下评价为耐寒性良好，比-25℃高的情况下评价为耐寒性差。
<制造例1(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)的制造)>
在反应器中依次加入2份的油酸钾作为乳化剂、180份的离子交换水、43份的丙烯腈及0.5份的叔十二烷基硫醇。接下来，用氮置换反应器内部后，添加52份的1,3-丁二烯，将反应器冷却到10℃，添加0.01份的枯烯过氧化氢及0.01份的硫酸亚铁。接下来，将反应器保持为10℃并引发乳液聚合。聚合引发后，在聚合转化率达到66％的时间点，补充添加5份的1,3-丁二烯。其后，在聚合转化率达到80％的时间点，向反应器内添加10重量％的对苯二酚水溶液使聚合反应终止，然后，添加0.5份的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，将未反应的单体从聚合反应液除去，由此，得到丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳。
接下来，在上述之外的反应器中加入300份的溶解了3份氯化钙(凝固剂)的凝固水，一边在50℃对其进行搅拌一边将在上述得到的胶乳滴入到凝固水中。然后，一边向其中加入氢氧化钾水溶液将ph保持为11.5一边使聚合物团粒析出，然后，从凝固水分离提取聚合物团粒并进行水洗后，在50℃进行减压干燥。接下来，将得到的聚合物团粒溶解于丙酮，由此，制备聚合物含量为15重量％的丙酮溶液。
然后，在得到的丙烯腈-丁二烯共聚物的丙酮溶液中加入二氧化硅负载型钯(pd)催化剂(以“pd金属/丙烯腈-丁二烯共聚物”的比计，pd量为1000重量ppm)，将其投入附带搅拌机的高压釜，通过流动氮气10分钟除去溶解氧。接下来，将体系用氢气置换两次，加压5mpa的氢，将内含物升温到50℃搅拌6小时，进行氢化反应。
氢化反应结束后，将反应体系冷却到室温，用氮置换体系内的氢。然后，通过进行过滤，从由氢化反应得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液回收二氧化硅负载型钯催化剂。提取得到的滤液中的一部分，将其投入到10倍量的水中，使聚合物析出，用真空干燥机将得到的聚合物干燥24小时，由此，得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)。得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)的单体组成为：40重量％的丙烯腈单元、60重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被饱和化的那些)，碘值为6.0，聚合物门尼为68，δtg为4.8℃。
<制造例2(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a2)的制造)>
在反应器中依次加入2份的油酸钾作为乳化剂、180份的离子交换水、26份的丙烯腈及0.5份的叔十二烷基硫醇。接下来，用氮置换反应器内部后，添加63份的1,3-丁二烯，将反应器冷却到10℃，添加0.01份的枯烯过氧化氢及0.01份的硫酸亚铁。接下来，将反应器保持为10℃并引发乳液聚合。聚合引发后，在聚合转化率达到30％的时间点，添加6份的丙烯腈，进而，在聚合转化率达到50％的时间点，补充添加5份的丙烯腈。
其后，在聚合转化率达到80％的时间点，向反应器内添加10重量％的对苯二酚水溶液使聚合反应终止后，添加0.5份的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，将未反应的单体从聚合反应液除去，由此，得到丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳。
然后，通过与制造例1同样地进行加氢反应及凝固干燥，得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a2)。得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a2)的单体组成为：36重量％的丙烯腈单元、64重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被饱和化的那些)，碘值为6.3，聚合物门尼为70，δtg为6.6℃。
<制造例3(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(b1)的制造)>
在反应器中依次加入2份的油酸钾作为乳化剂、180份的离子交换水、45份的丙烯腈及0.5份的叔十二烷基硫醇。接下来，用氮置换反应器内部后，添加55份的1,3-丁二烯，将反应器冷却到10℃，添加0.01份的枯烯过氧化氢及0.01份的硫酸亚铁。接下来，将反应器保持为10℃并引发乳液聚合。
其后，在聚合转化率达到90％的时间点，向反应器内添加10重量％的对苯二酚水溶液使聚合反应终止后，添加0.5份的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，将未反应的单体从聚合反应液除去，由此，得到丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳。
然后，通过与制造例1同样地进行加氢反应及凝固干燥，得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(b1)。得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(b1)的单体组成为：40重量％的丙烯腈单元、60重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被饱和化的那些)，碘值为5.7，聚合物门尼为71，δtg为11.0℃。
<实施例1>
使用班伯里混炼机，在腔体设定温度50℃下，将100份的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)、30份的n550炭黑(商品名称“seastg-so”，tokaicarbonco.,ltd生产，“seast”为注册商标)、10份的二氧化硅(商品名称“aerosilr972v”，nipponaerosilco.,ltd.生产，“aerosil”为注册商标)、5份的氧化锌、10份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名称“adkcizerc-8”，adeka公司生产，增塑剂，“adkcizer”为注册商标)、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名称“nocraccd”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，抗老化剂，“nocrac”为注册商标)、1.5份的2-巯基苯并咪唑锌盐(商品名称“nocracnbz”、ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，抗老化剂)、1份的三苯基膦、10份的共聚对亚苯基·3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(商品名称“technorazcf1-12t323sb1mm”，teijinlimited.生产，对位芳纶短纤维，平均纤维长度1mm，平均纤维直径12μm，“technora”为注册商标)。接下来，将混合物引入开放式辊，配合8份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“vulcup40ke”，arkema公司生产，有机过氧化物交联剂，“vuk-cup”为注册商标)，在50℃混炼5分钟，由此，得到交联性腈橡胶组合物。然后，使用上述得到的交联性橡胶组合物，进行常态物性、耐寒性的评价。结果示于表1。
<实施例2>
将1份的三苯基膦变更为1份的三苯基氧化膦，除此以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例3>
将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)变更为氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a2)，除此以外，与实施例2同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例1>
未添加三苯基膦，除此以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例2>
将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(a1)变更为氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(b1)，除此以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例3>
未添加10份的共聚对亚苯基·3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(商品名称“technorazcf1-12t323sb1mm”，teijinlimited生产，对位芳纶短纤维，平均纤维长度1mm，平均纤维直径12μm)，除此以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，对于在碘值为120以下、玻璃化转变温度差δtg为10℃以下的含腈基共聚物橡胶中以1～30份的范围包含平均纤维长度为12mm以下的短纤维和以0.1～2份的范围包含有机磷化合物的含腈基共聚物橡胶组合物(实施例1～3)，与不包含有机磷化合物的含腈基共聚物橡胶组合物(比较例1)、含腈基共聚物橡胶的玻璃化转变温度差δtg超过10℃的含腈基共聚物橡胶组合物(比较例2)、不包含短纤维的含腈基共聚物橡胶组合物(比较例3)相比，得到的橡胶交联物的10％拉伸应力、50％冲击脆化温度均良好。
从这些结果可判断，由在碘值为120以下、玻璃化转变温度差δtg为10℃以下的含腈基共聚物橡胶中包含平均纤维长度为12mm以下的短纤维和有机磷化合物的含腈基共聚物橡胶组合物，得到拉伸应力高、耐寒性非常优异的橡胶交联物。
以上，对本发明的的实施方式例举实施例进行了说明，但是本发明并非限定于特定的实施方式、实施例，在记载于请求的范围的发明的范围内能够有各种的变形、变更。
本国际申请要求2017年3月29日递交的日本专利申请2017-65322号的优先权，在本文援引其全部内容。