复晶体和具备其的化学传感器的制作方法

本申请涉及复晶体和具备复晶体的化学传感器。

背景技术：

复晶体是包含2种以上分子的结晶。复晶体具有利用非共价键的相互作用而使分子发生排列的结构。相互作用的例子为氢键、离子键和π-π相互作用。通过这些相互作用而在分子间发挥作用的力比基于共价键的力更弱。

复晶体的1种具有排列有超分子单元和以超分子单元作为主体的客体分子的结构。超分子单元包含2种以上的分子。该结晶具有一次结构和二次结构的阶梯结构。一次结构是构成超分子单元的这2种以上的分子的排列。二次结构是构成复晶体的超分子单元与客体分子的排列。任意排列均基于非共价键的相互作用。“超分子单元”的名称反映一次结构和二次结构。具体而言，“超分子”反映为将2种以上分子的基于非共价键的排列、即一次结构。“单元”反映为该超分子是构成复晶体的二次结构的1个单位。

超分子单元的一例是作为有机酸的阴离子与作为经质子化的碱的阳离子形成的有机盐。在该例子中，在阴离子与阳离子之间作用有离子键。有机酸的例子为磺酸。碱的例子为胺。

作为有机盐的超分子单元与客体分子的复晶体可通过例如下述方法来形成。1个方法是利用作为客体分子的溶剂将有机盐进行重结晶的方法。在该方法中，在重结晶时，有机盐作为超分子单元一边包合客体分子一边进行排列。1个方法是使有机盐暴露于客体分子蒸气的方法。在该方法中，通过暴露而使有机盐作为超分子单元一边包合客体分子一边进行排列。

作为本申请人的在先申请的专利文献1中公开了一种具有超分子单元的复晶体，所述超分子单元为芳香族磺酸与芳香族胺的有机盐。专利文献1公开了一种将有机盐的成形体暴露于客体分子的蒸气而得到复晶体的方法。

本申请人公开的非专利文献1中公开了一种具有超分子单元的复晶体，所述超分子单元为具有特定键合比的(4-二苯基氨基)苯基氰基丙烯酸与三苯基甲胺形成的有机盐。非专利文献1公开了复晶体所显示的荧光光谱因客体分子的种类而异。需要说明的是，非专利文献1中存在如下记载：“利用各种有机溶剂进行了重结晶的结果是，能够获得显示出从蓝色至橙色为止的荧光的结晶。进行热量分析等测定的结果是，不包括显示橙色荧光的结晶在内，全部是将重结晶溶剂作为客体而进行了包合的结晶。”。未将重结晶溶剂作为客体而进行包合的显示橙色荧光的结晶是仅由(4-二苯基氨基)苯基氰基丙烯酸构成的结晶，不是复晶体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-193563号公报

非专利文献

非专利文献1：山本淳志等人，“使用了羧酸胺盐的荧光性有机多孔结构的阶梯型构建和客体响应性的动态发光调节”、第7次主体-客体化学研讨会(2011年)、poster发表、会议id：1p-16

技术实现要素：

发明要解决的课题

本申请提供一种复晶体，其具有向内部引入化学物质的性质，此时特性可显示出明显变化。

用于解决课题的方案

本申请提供一种复晶体，其是具有排列有超分子单元的结构的复晶体，所述超分子单元包含2种以上的分子，

上述超分子单元中，作为上述分子而包含氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺，

在上述超分子单元之间具有未配置以上述超分子单元作为主体的客体分子的分子空孔。

从另一侧面出发，本申请提供一种复晶体的制造方法，其是制造上述本申请的复晶体的方法，

从具有排列有上述超分子单元和上述客体分子的结构的前体复晶体中脱离上述客体分子而形成上述复晶体，

通过使用了超临界二氧化碳的超临界干燥来实施上述客体分子从上述前体复晶体的脱离。

发明效果

本申请的复晶体具有向内部引入化学物质的性质，此时特性可显示出明显变化。

附图说明

图1为用于说明以往的复晶体的示意图。

图2为用于说明本申请的复晶体的示意图。

图3为用于说明超分子单元的示意图。

图4是表示构成本申请所述的复晶体的超分子单元的氰基丙烯酸衍生物的例子的图。

图5是表示构成本申请所述的复晶体的超分子单元的三取代甲胺的例子的图。

图6是表示制造本申请所述的复晶体的方法的一例的图。

图7是表示制造本申请所述的复晶体的方法的一例的图。

图8是表示本申请所述的化学传感器的构成的一例的示意图。

图9是表示针对实施例1中制作的前体复晶体的¹h-核磁共振(nmr)曲线的图。

图10是表示针对实施例1中制作的复晶体的¹h-nmr曲线的图。

图11是表示针对实施例1中制作的前体复晶体和复晶体的x射线衍射(xrd)曲线的图。

图12a是表示通过实施例1所述的复晶体而得到的差值强度的图。

图12b是表示通过比较例1所述的复晶体而得到的差值强度的图。

图13是表示通过比较例2所述的复晶体而得到的差值强度的图。

图14是表示通过比较例3所述的复晶体而得到的差值强度的图。

图15是表示实施例2所述的复晶体的差值强度相对于氨气的气体浓度依赖性的图。

具体实施方式

(得到本申请的一个方案的原委)

超分子单元和客体分子的复晶体可具有向内部引入化学物质的性质及此时特性发生变化的性质。针对具有这些性质的复晶体，尝试了将其应用于检测化学物质的传感器(以下简称为“化学传感器”)。专利文献1公开了包含特定有机盐的复晶体的化学传感器。在化学传感器中，上述特性的变化程度相当于对于化学物质的灵敏度。但是，以往的复晶体所显示的灵敏度不充分。以往的复晶体对于例如低浓度的化学物质不具有灵敏度。需要说明的是，非专利文献1显示出的荧光光谱的变化并非起因于化学物质向复晶体中的引入。该变化基于构成结晶的客体分子的不同。

根据本发明人等的研究，专利文献1的复晶体在向内部引入化学物质时的特性变化小。更具体而言，专利文献1的复晶体对于ppm水平那样的低浓度化学物质不具有灵敏度。因此，该结晶不适合于检测低浓度化学物质的化学传感器。检测低浓度化学物质的化学传感器的例子是针对呼气化学物质和/或皮肤化学物质的化学传感器。

根据本发明人等的研究，非专利文献1的复晶体具有向内部引入化学物质的性质且有可能对于低浓度的化学物质具有灵敏度。这是因为：通过由化学物质导致的(4-二苯基氨基)苯基氰基丙烯酸的电子结构的紊乱而能够产生大的发光调制。但是，构成该结晶的客体分子会使对于化学物质的灵敏度降低。可推测客体分子会阻碍化学物质的引入。需要说明的是，非专利文献1的复晶体不具有上述分子空孔。

本发明人等发现：通过

(1)具有排列有包含2种以上分子的超分子单元的结构，

(2)超分子单元中作为构成该单元的分子而包含氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺，

(3)在超分子单元之间具有未配置以超分子单元作为主体的客体分子的分子空孔，

从而实现向内部引入化学物质时特性可显示出明显变化的复晶体。

本申请的复晶体与以往的复晶体相比对于化学物质的灵敏度高。该结晶对于例如低浓度的化学物质具有灵敏度。根据本申请的复晶体，能够实现对于低浓度的化学物质具有灵敏度的化学传感器。

(公开的方案)

本申请的第一方案的复晶体具有排列有超分子单元的结构，所述超分子单元包含2种以上的分子。上述超分子单元中，作为上述分子而包含氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺。上述复晶体在上述超分子单元之间具有未配置以上述超分子单元作为主体的客体分子的分子空孔。

对于本申请的第二方案而言，例如在第一方案的复晶体中，实质上不含上述客体分子。根据第二方案，上述效果变得更可靠。

对于本申请的第三方案而言，例如在第一方案或第二方案的复晶体中，上述氰基丙烯酸衍生物为下述式(1)所示的化合物。

[化1]

式(1)中，y为亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基或亚呋喃基，且各基团任选具有取代基；r¹和r²各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、氨基、氰基、醛基、硫醇基、乙烯基、硝基、卤素原子、羧酯基、n-取代酰胺基、苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。式(1)所示的化合物在式(1)的虚线部任选具有或不具有键，具有键时的上述键为单键、-ch2-、-o-、-s-或-nh-。

对于本申请的第四方案而言，例如在第一方案～第三方案中的任意方案的复晶体中，上述三取代甲胺为下述式(2)所示的化合物。

[化2]

式(2)的r³～r⁵各自独立地为苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基，且各基团任选具有取代基。

对于本申请的第五方案而言，例如第一方案～第四方案中的任意方案的复晶体是通过使用了超临界二氧化碳的超临界干燥，从具有排列有上述超分子单元和上述客体分子的结构的前体复晶体中脱离上述客体分子而得到的复晶体。

本申请的第六方案的化学传感器具备例如第一方案～第五方案中的任意方案的复晶体、以及检测上述复晶体的特性的检测部。该化学传感器基于通过上述检测部而检测的上述特性的变化来检测规定的化学物质。

对于本申请的第七方案而言，例如在第六方案的化学传感器中，上述检测部具备对上述复晶体照射光的光源和检测从上述复晶体发出的光的光检测器。该化学传感器将从上述复晶体发出的上述光作为上述特性，并基于该光的变化来检测上述规定的化学物质。

对于本申请的第八方案而言，例如在第七方案的化学传感器中，上述光的变化是在第一环境条件下从上述复晶体发出的光与在第二环境条件下从上述复晶体发出的光的差值。

本申请的第九方案的制造方法是制造例如第一方案～第四方案中的任意方案的复晶体的方法，该制造方法通过从具有排列有上述超分子单元和上述客体分子的结构的前体复晶体中脱离上述客体分子而形成上述复晶体，并利用使用了超临界二氧化碳的超临界干燥来实施上述客体分子从上述前体复晶体的脱离。

[复晶体]

以下，针对本申请的复晶体，边参照附图边进行说明。

图1是用于说明以往的复晶体的示意图。在以往的复晶体的结构100中，排列有超分子单元101和以超分子单元101作为主体的客体分子102。超分子单元101与客体分子102通过非共价键的相互作用而进行排列。相互作用的例子为氢键、离子键、ch-π相互作用、卤素-π相互作用、卤素-卤素相互作用、范德华力相互作用和π-π相互作用。

图2是用于说明本申请的复晶体的示意图。在本申请的复晶体的结构10中，超分子单元1通过非共价键的相互作用而进行排列。结构10在超分子单元1之间具有未配置以超分子单元1作为主体的客体分子2的分子空孔3。分子空孔3不是超分子单元1的内部空间。

在结构10中，可以进一步呈现超分子单元1与客体分子2和/或分子空孔3的排列。

结构10可以是客体分子102从图1的结构100中脱离后的结构。此时，分子空孔3是通过客体分子102的脱离而形成的空位点。其中，脱离前的超分子单元101的排列与脱离后的超分子单元1的排列可以彼此不同。这是因为：在客体分子102脱离时，超分子单元的排列可以发生变化。

图2的结构10只不过是示意性地表现出本申请的复晶体所具有的排列的一例。本申请的复晶体中的超分子单元1的具体排列没有限定。

分子空孔3可以具有特定的排列。例如，分子空孔3可以在结晶内排列成槽状或层状。

本申请的复晶体中的超分子单元1、客体分子2和分子空孔3的构成比没有限定。

只要具有分子空孔3，则本申请的复晶体中的客体分子2的含有率就没有限定。在本说明书中，复晶体中的客体分子2的含有率是指客体分子2的个数相对于氰基丙烯酸衍生物分子的个数之比。客体分子2的含有率例如为30摩尔％以下。客体分子2的含有率可以为10摩尔％以下，进而可以为5摩尔％以下。客体分子2的含有率可通过对于复晶体的热重量分析、核磁共振(nmr)测定、质谱分析等来评价。

本申请的复晶体可以实质上不含客体分子2。本说明书中的“实质上不含”是指1摩尔％以下的含有率。基于nmr的含有率的检出限为1摩尔％，因此，也可以将小于1摩尔％的含有率定义为“实质上不含”。

本申请的复晶体中的空孔度(分子空孔3的个数在客体分子2的个数与分子空孔3的个数的合计中所占的比例)例如为70％以上，可以为90％以上、95％以上，进而可以为99％以上。空孔度可通过对于复晶体的热重量分析、nmr测定、质谱分析等来评价。

客体分子2的含有率可通过例如后述制造方法中的客体分子2的脱离方法和条件来控制。条件的例子为选自温度、时间(速度)、压力和超临界流体的种类中的至少1种。

超分子单元1、客体分子2和分子空孔3的排列、即晶体结构可通过对于复晶体的x射线衍射(xrd)测定等来评价。

超分子单元1、客体分子2和分子空孔3的排列可通过例如后述制造方法中的凝析、重结晶或暴露的条件、以及客体分子2的脱离方法和条件来控制。条件的例子为选自温度、时间(速度)、压力、超临界流体的种类、以及重结晶或凝析所使用的溶剂的种类和混合比中的至少1种。

超分子单元1包含2种以上的分子。超分子单元1可以包含2种分子。超分子单元1中，通过非共价键的相互作用而排列有2种以上的分子。本申请的复晶体具有一次结构和二次结构的阶梯结构。一次结构是构成超分子单元1的2种以上分子的排列。二次结构是排列有超分子单元1的结构10。

图3是用于说明超分子单元1中的分子排列的一例的示意图。图3的超分子单元1中，排列有分子4和分子5这两种。图3的超分子单元1中的分子4与分子5的键合比为4∶4。换言之，4个分子4与4个分子5的排列构成1个超分子单元1。

本申请的复晶体的超分子单元1包含氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺。在超分子单元1中，以特定的键合比排列有氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺。超分子单元1为氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺的有机盐。两种分子借助离子键而进行排列。

只要氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺能够形成有机盐，则超分子单元1中的氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的键合比x∶y没有限定。x和y例如为1以上的整数，其上限例如为10，可以为6。键合比例如为1～6这一范围的整数：1～6这一范围的整数。键合比可以为1∶1、2∶2、3∶3、4∶4、5∶5或6∶6。

超分子单元1中的分子的键合比可通过对于复晶体的xrd测定等来评价。

超分子单元1中的分子的键合比可通过后述制造方法中的凝析、重结晶或暴露的条件来控制。条件的例子为选自温度、时间(速度)、压力、以及重结晶或凝析所使用的溶剂的种类和混合比中的至少1种。

超分子单元1可以包含除了氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺之外的第三分子。第三分子可以与氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺一同形成超分子单元1的排列。

本申请的复晶体可以包含2种以上的超分子单元1。

复晶体和超分子单元1的组成、以及构成超分子单元1的分子的键合比可通过例如nmr测定和/或xrd测定进行评价。

<氰基丙烯酸衍生物>

氰基丙烯酸衍生物具有在氰基丙烯酸的乙烯基的β位碳原子上键合有取代基的结构。该取代基可以具有下述分子结构：氰基丙烯酸衍生物显示荧光性、且复晶体通过引入化学物质而显示荧光变化的分子结构。由化学物质的引入而带来的该荧光变化可以用于化学传感器的化学物质检测。荧光性是例如通过基于紫外线的激发而发出波长处于400～700nm这一光带的荧光的特性。

氰基丙烯酸衍生物可以是下述式(1)所示的化合物。式(1)的y为亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基或亚呋喃基，且各基团任选具有取代基。r¹和r²各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、氨基、氰基、醛基、硫醇基、乙烯基、硝基、卤素原子、羧酯基(-coor⁶)、n-取代酰胺基(-conhr⁷)、苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。式(1)所示的化合物可以在式(1)的虚线部具有或不具有键。该化合物在虚线部具有键时的该键为单键、-ch2-(亚甲基)、-o-(醚键)、-s-(硫醚键)或-nh-(亚氨基)。

[化3]

式(1)所示的化合物可以在虚线部不具有键，也可以在虚线部具有单键。y可以为亚苯基、亚萘基、亚吡啶基。r¹和r²各自独立地可以为氢原子、甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基。

y可以具有的取代基是例如作为r¹和r²而例示的基团。取代基可以为氢原子、甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基。r⁶例如为甲基、乙基、丙基、异丙基。r⁷例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基。

图4是表示构成本申请所述的复晶体的超分子单元的氰基丙烯酸衍生物的例子的图。图4的例子按照(a)～(m)的顺序为(e)-2-氰基-3-(4-(二苯基氨基)苯基)丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯基)丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(5-(二苯基氨基)噻吩-2-基)丙烯酸、(e)-3-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-2-氰基丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(4-(苯基(对甲苯基)氨基)苯基)丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(5-(二苯基氨基)吡啶-2-基)丙烯酸、(e)-3-(4-(10h-吩噻嗪-10-基)苯基)-2-氰基丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(4-((4-羟基苯基)(苯基)氨基)苯基)丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(4-(吩嗪-5(10h)-基)苯基)丙烯酸、(e)-3-(4-(10h-吩噁嗪-10-基)苯基)-2-氰基丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(6-(二苯基氨基)萘-2-基)丙烯酸、(e)-2-氰基-3-(4-(二苯基氨基)噻吩-2-基)丙烯酸、(e)-3-(4-((4-氨基苯基)(苯基)氨基)苯基)-2-氰基丙烯酸。

<三取代甲胺>

三取代甲胺具有甲胺的键合于甲基的3个氢原子被取代基取代后的结构。3个取代基可以全部相同，也可以是2个相同，还可以全不相同。

三取代甲胺可以是下述式(2)所示的化合物。式(2)的r³～r⁵各自独立地为苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基，且各基团任选具有取代基。r³～r⁵各自独立地可以为苯基、吡啶基、噻吩基。r³～r⁵可具有的取代基是例如作为r¹和r²而例示的基团。取代基可以为氢原子、甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素原子。

[化4]

图5是表示构成本申请所述的复晶体的超分子单元的三取代甲胺的例子的图。图5的例子按照(a)～(g)的顺序为三苯基甲胺、二苯基(噻吩-3-基)甲胺、二苯基(吡啶-3-基)甲胺、(4-甲氧基苯基)二苯基甲胺、三(4-氟苯基)甲胺、萘-1-基二苯基甲胺、呋喃-3-基二苯基甲胺。

<客体分子>

在本申请的复晶体包含客体分子2的情况下，客体分子2没有限定。客体分子2是通过例如其与氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺的有机盐的组合而能够形成后述前体复晶体的化合物。

客体分子2可以是作为构筑本申请的复晶体时的模板分子而规定分子空孔3的大小和/或形状的化合物。

客体分子2可以是后述制造方法中的重结晶的溶剂、或能够用于有机盐的暴露的化合物。

客体分子2为例如水、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇(也称为“1-甲基乙醇”)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇(也称为“2-甲基丙醇”)、叔丁醇、丙酮、甲乙酮(也称为“2-丁酮”)、甲基丙基酮(也称为“2-戊酮”)、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基戊基酮(也称为“甲基正戊基酮”)、甲基叔丁基酮(也称为“频哪酮”)、苯甲醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、肉桂酸乙酯、二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、茴香醚、乙基苯、1，2-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1，3，5-三甲基苯(也称为“均三甲苯”)、1，3-二异丙基苯、正辛基苯、硝基苯、苯甲腈、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、单氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，3，5-三氟苯、六氟苯、丙烯腈、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲胺、n，n-二乙基胺、n，n-二正丙基胺、n，n-二异丙基胺、n，n-二丁基胺、n，n-二甲基邻甲苯胺、n，n-二甲基间甲苯胺、n，n-二甲基对甲苯胺、n，n-二乙基邻甲苯胺、n，n-二乙基间甲苯胺、n，n-二乙基对甲苯胺、吡啶、哌啶、1-甲基哌啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苯胺、n，n-二甲基苯胺、二甲基亚砜和环丁砜。

本申请的复晶体可以包含2种以上的客体分子2。

本申请的复晶体的形状没有限定。本申请的复晶体可以具有粒子、膜、片、块(bulks)、薄膜和整料(monoliths)等各种形状。在这些具有各种形状的复晶体中，分子空孔3的分布可以均匀也可以不均匀。

本申请的复晶体的尺寸没有限定。尺寸可以在从块和整料之类的宏观区域至以构成电路基板上的元件的薄膜为代表的微型区域为止采取宽泛的范围。

本申请的复晶体的用途没有限定。用途的一例是检测化学物质的化学传感器。化学传感器利用由化学物质的引入带来的结晶特性的变化。特性例如为吸收光谱、反射光谱、荧光光谱、电特性和质量。特性的变化状态可以因所引入的化学物质的种类而异。也可以制成利用其而进一步检测化学物质种类的化学传感器。

[复晶体的制法]

本申请的复晶体可以通过例如从具有排列有超分子单元1和客体分子2的结构的前体复晶体中脱离客体分子2来形成。前体复晶体可以具有图1的结构100。前体复晶体可以是不含分子空孔3的结晶。

客体分子2的脱离方法没有限定。脱离方法的例子为加热和/或减压。也可以采用将客体分子2置换成其它化合物，并使所置换的其它化合物脱离的方法。其它化合物可以是比客体分子2更容易脱离的化合物。

客体分子2的脱离方法的另一例为超临界干燥。与基于单纯的加热和/或减压的脱离相比，基于超临界干燥的脱离能够抑制客体分子2脱离时的复晶体的结构破坏和与此相伴的变形。在基于超临界干燥的脱离中，在客体分子2的脱离前后，能够更可靠地保持超分子单元1的排列。在基于超临界干燥的脱离中，在客体分子2的脱离前后，能够更可靠地保持复晶体的形状。这些效果基于超临界流体的高扩散性和溶解性、以及为零的表面张力。

用于超临界干燥的流体的例子为处于超临界状态的二氧化碳(超临界二氧化碳)。

前体复晶体可通过例如下述方法来形成。

<第一方法>

第一方法是利用作为客体分子2的溶剂而将氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺的有机盐进行重结晶的方法。在该方法中，通过重结晶，有机盐作为超分子单元1一边包合客体分子2一边进行排列。通过该排列，从而形成前体复晶体。

进行重结晶的有机盐可通过例如利用溶剂使氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的混合物进行凝析来形成。溶剂是能够使有机盐凝析的化合物。溶剂也可以不是客体分子2。

第一方法可按照通过有机盐的重结晶而形成复晶体的公知方法来实施。其中，在第一方法中，将氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的有机盐进行重结晶。

第一方法和客体分子2的脱离可连续地实施。

<第二方法>

第二方法是将氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的有机盐暴露于客体分子2的蒸气的方法。在该方法中，通过暴露，有机盐作为超分子单元1一边包合客体分子2一边进行排列。通过该排列，从而形成前体复晶体。

第二方法可按照通过使有机盐暴露于客体分子2的蒸气而形成复晶体的公知方法来实施。其中，在第二方法中，暴露氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的有机盐。

进行暴露的有机盐可通过例如利用溶剂使氰基丙烯酸衍生物和三取代甲胺的混合物进行凝析来形成。溶剂是能够使有机盐凝析的化合物。溶剂也可以不是客体分子2。在该方法中，能够在凝析时或凝析后进行有机盐的成形。例如，可以通过将已凝析的有机盐制成溶液或分散液，并将其利用旋涂、分配、喷墨、3d打印等方法而涂布至基板，从而成形为有机盐的成形体。此外，通过选择暴露方法，能够在暴露的前后维持所成形的有机盐的形状。

第二方法和客体分子2的脱离可连续地实施。

最终得到的复晶体的形状可通过例如下述方法来控制。

·将复晶体填充至容器中。容器可以是将复晶体用于特定用途时的容器。容器的例子是玻璃等细管。填充至细管中的复晶体可以用于例如作为一种化学传感器的气体检测管。

·将复晶体制成溶液或分散液，并将其利用旋涂、分配、喷墨、3d打印等方法而涂布至基板。

·将包含复晶体、分散剂和粘结剂的浆料配置于基板，并使其干燥固化。

图6是表示制造本申请的复晶体的方法的一例的图。图6的方法包括下述工序s1、s2和s3。工序s1是形成氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的有机盐的工序。工序s2是利用作为客体分子2的溶剂将工序s1中形成的有机盐进行重结晶而形成前体复晶体的工序。工序s3是从工序s2中形成的前体复晶体脱离客体分子2而形成本申请的复晶体的工序。

图7是表示制造本申请的复晶体的方法的一例的图。图7的方法包括下述工序s4、s5和s6。工序s4是形成氰基丙烯酸衍生物与三取代甲胺的有机盐的工序。工序s5是将工序s1中形成的有机盐暴露于客体分子2的蒸气而形成前体复晶体的工序。工序s6是从工序s5中形成的前体复晶体脱离客体分子2而形成本申请的复晶体的工序。

[化学传感器]

本申请的化学传感器具备上述本申请的复晶体和检测上述复晶体的特性的检测部。本申请的化学传感器基于通过上述检测部而检测的上述特性的变化来检测规定的化学物质。

上述检测部可以具备对上述复晶体照射光的光源和检测从上述复晶体发出的光的光检测器。此时，本申请的化学传感器可以将从上述复晶体发出的上述光作为上述特性，并基于该光的变化来检测上述规定的化学物质。上述光的变化是例如在第一环境条件下从上述复晶体发出的光与在第二环境条件下从上述复晶体发出的光的差值。在第一环境条件与第二环境条件之间，上述规定的化学物质的浓度和/或种类不同。选自第一环境条件和第二环境条件中的一者可以是不含上述特定化学物质的环境条件。

图8是表示本申请的化学传感器的构成的一例的示意图。图8的化学传感器21是检测化学物质13的传感器。化学传感器21具备本申请的复晶体12和检测复晶体12的特性的检测部17。复晶体12配置在基板11上。检测部17连接于处理部16。处理部16控制检测部17。此外，处理部16对通过检测部17而检测的复晶体12的特性进行评价，并基于该特性的变化来检测化学物质13。处理部16可以进一步决定化学物质13的信息。信息例如为种类和/或浓度。

检测部17具备光源14和光检测器15。光源14对复晶体12照射光。光例如为使复晶体12发出荧光的光。光例如为紫外光(uv)。光检测器15接受从复晶体12发出的光。所接受的光例如为从复晶体12发出的荧光。处理部16将光检测器15所接受的光作为复晶体12的特性而进行评价。处理部16基于该光的变化来检测化学物质13。处理部16可以进一步决定化学物质13的信息。

化学传感器21利用由化学物质13的引入而带来的复晶体12的特性变化来检测规定的化学物质。化学传感器21利用例如从复晶体12发出的荧光的变化来检测规定的化学物质。基于处理部16的评价可以不是利用荧光光谱的变化，而是利用更单纯化的变化，例如选自荧光的波长、强度、亮度、色度、明度和彩度中的至少1种变化。复晶体12的特性变化的状态可因所引入的化学物质13的种类和/或浓度而异。可以将通过检测部17而检测的该状态利用于化学物质13的信息确定。因此，处理部16可以预先存储与化学物质13的信息对应的数据。此时，将利用检测部17而检测的该状态与数据进行对比，从而可以确定化学物质13的信息。特性的变化可通过差值和/或变化率来评价。

在图8的例子中，光源14和光检测器15被配置在复晶体12的同一面侧。光源14和光检测器15可以以夹持复晶体12的方式进行配置。此时，基板11可以包含使复晶体12发出的光透过的材料。

基板11上的复晶体12的形状例如为膜或片。此时，复晶体12的厚度例如为0.1μm～3000μm。

基板11例如包含玻璃、石英、硅或其氧化物、金属或其氧化物、化合物半导体、聚四氟乙烯和丙烯酸类树脂等树脂。

光源14、光检测器15和处理部16可以使用公知的部件。

检测部17和复晶体12可以形成在同一个基板11上。通过采用包含半导体元件的光源14和光检测器15，能够在电路基板上一体地形成检测部17和复晶体12。

只要能够进行化学物质13的检测，则化学传感器21可以进一步具备任意的部件。该部件例如为将化学物质13导入至复晶体12的部件。在空气中包含化学物质13的情况下，该部件是例如向复晶体12输送空气的风扇(fan)。

本申请的化学传感器可以利用除了荧光变化之外的复晶体12的特性变化。特性为选自例如吸收光谱、反射光谱、电阻和质量中的至少1种。本申请的化学传感器可以具备与检测变化的特性对应的检测部17。

利用吸收光谱变化的化学传感器可以具有与图8的化学传感器21相同的结构。光源14照射例如可见区域～紫外区域的光。

利用反射光谱变化的化学传感器可以具有与图8的化学传感器21相同的结构。光源14照射例如可见区域～紫外区域的光。

在利用电阻变化的化学传感器中，例如检测部17具备测定复晶体12的电阻的电阻测定部。电阻测定部可以是实施四端子电阻法的部件。

利用电阻变化的化学传感器具备例如场效应晶体管(fet)，所述场效应晶体管具有包含复晶体12的区域。具体例子具备在栅电极与栅绝缘膜之间形成有上述区域的fet。该fet检测通过引入化学物质而发生变化的上述区域的电阻。

利用质量变化的化学传感器具备例如水晶振子微平衡(quartzcrystalmicrobalance)传感器(以下记作qcm传感器)。qcm传感器是具备水晶振子且能够测定极微小的质量变化的传感器。qcm传感器例如公开于日本特开2009-236607号公报。更具体的例子具备在水晶振子的表面形成有包含复晶体12的区域的qcm传感器。该qcm传感器检测通过引入化学物质而发生变化的上述区域的质量变化。

利用质量变化的化学传感器具备例如膜型表面传感器(membrance-typesurfacestresssensor)(以下记作mss传感器)。mss传感器具备由具有压电电阻的连结部支承的微小的板状部件和设置于板状部件表面的受体层。mss传感器能够测定极微小的质量变化。mss传感器公开于例如国际公开第2011/148774号。更具体的例子具备在板状部件的表面形成有包含复晶体12的区域的mss传感器。该mss传感器检测通过引入化学物质而发生变化的上述区域的质量变化。

实施例

以下，基于实施例，更具体地说明本申请的复晶体和化学传感器。需要说明的是，本申请的复晶体和化学传感器不限定于以下的实施例。

(实施例1和比较例1)

向内容积为300ml的三口烧瓶中投入4-甲氧基-n-苯基苯胺5.00g(21.5mmol)、4-溴苯甲醛5.57g(30.1mmol)和甲苯150ml。接着，在搅拌下添加0.225g(1.00mmol)的pd(oac)2、0.406g(2.01mmol)的t-bu3p和碳酸钾5.20g(37.6mmol)并加热，实施20小时的加热回流。接着，冷却至室温为止，通过硅藻土过滤而去除不溶物后，将滤液进行减压浓缩。接着，利用硅胶柱色谱对所得残渣进行提纯，得到4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯甲醛5.74g。

接着，向内容积为200ml的茄型烧瓶中投入所得4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯甲醛5.73g(18.89mmol)、氰基乙酸2.41g(28.33mmol)和乙腈50ml，在搅拌下加注哌啶3.74ml后，进行加热，实施1小时的加热回流。接着，冷却至室温为止，滤取所析出的结晶，使滤取的结晶悬浮于水150ml。接着，在搅拌下添加碳酸钠水溶液，将ph设为10以上后，添加稀盐酸而将ph调整至4，滤取结晶并减压干燥，得到(e)-2-氰基-3-(4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯基)丙烯酸6.12g。

接着，在室温下，将(e)-2-氰基-3-(4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯基)丙烯酸与三苯基甲胺以1∶1的摩尔比在甲醇中进行混合。其后，在减压下去除甲醇而形成有机盐。

接着，将形成的有机盐溶解于使氯仿与二乙基酮以4∶1的体积比混合而成的溶剂中，在室温下静置48小时而进行重结晶，得到粒子状的前体复晶体。通过热重量分析、xrd测定和¹h-nmr测定(基准物质：四甲基硅烷(tms)；以下相同)，针对所形成的前体复晶体确认了下述项目(1)～(3)。

(1)有机盐是(e)-2-氰基-3-(4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯基)丙烯酸与三苯基甲胺的有机盐。

(2)前体复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元以及作为客体分子的氯仿和二乙基酮的结构。

(3)前体复晶体中的客体分子的含有率大致等于由上述确认的排列导出的理论最大值。

图9是表示实施例1的前体复晶体的¹h-nmr曲线的图。在该曲线中，化学位移为0.89ppm的峰是二乙基酮的峰，化学位移为8.32ppm的峰是氯仿的峰。

接着，利用超临界二氧化碳对前体复晶体进行处理，使客体分子从该结晶中脱离。这样操作，得到实施例1的复晶体。所得复晶体维持了前体复晶体的形状。通过xrd测定和¹h-nmr测定，针对所形成的复晶体，确认了下述项目(1)～(5)。

(1)复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元的结构。

(2)超分子单元的排列维持了前体复晶体中的超分子单元的排列。

(3)在超分子单元之间形成有分子空孔。

(4)分子空孔的排列与前体复晶体中的客体分子的排列保持一致。

(5)复晶体中的客体分子的含有率为nmr的检出限以下、即小于1摩尔％，复晶体的空孔度为99％以上。

图10是表示实施例1的复晶体的¹h-nmr曲线的图。该曲线中不存在二乙基酮和氯仿的峰。图11是表示实施例1的复晶体和前体复晶体的xrd曲线的图。由该曲线可确认：两者在相同的衍射角2θ处具有峰。即可确认：除了客体分子的有无之外，两者具有相同的晶体结构。

接着，将实施例1的复晶体暴露于浓度为10ppm(体积基准；以下相同)的氨气中，评价复晶体显示出的二维荧光强度的变化(暴露前后的变化)。评价利用下述步骤来实施。

1.将复晶体的粒子配置于试样台。接着，在气体流动池中容纳试样台。气体流动池具备窗、气体导入口和气体排出口。窗具有能够对试样台上的粒子照射光且能够检测粒子所发出的荧光的尺寸和位置。

2.向气体流动池导入氨气之前，测定复晶体的荧光强度a。具体而言，对复晶体照射波长365nm的紫外光，利用照相机(lamer公司制的floyd)拍摄此时该结晶所发出的荧光，得到荧光强度a。

3.将利用氮气稀释至浓度10ppm的氨气导入至气体流动池中，将复晶体暴露于该气体。从开始暴露起经过10分钟后，测定复晶体的荧光强度b。与荧光强度a的测定同样地实施荧光强度b的测定。

4.通过图像处理而得到荧光强度a与荧光强度b的差值强度。差值设为由选自荧光强度a和荧光强度b中的相对较大的强度减去相对较小的强度而得到的值。

接着，通过相同的步骤，评价将前体复晶体暴露于浓度10ppm的氨气时的二维荧光强度的变化(比较例1)。

通过这些评价，与客体分子未脱离的比较例1的前体复晶体相比，客体分子已脱离的实施例1的复晶体确认到更大的荧光强度的变化。即可确认：与比较例1的前体复晶体相比，实施例1的复晶体对于化学物质显示出更大的荧光响应性。

将实施例1和比较例1中得到的差值强度示于图12a和图12b。图12a是实施例1的差值强度。图12b是比较例1的差值强度。

(比较例2)

在室温下，将蒽二乙烯基磺酸与三苯基甲胺以1∶2的摩尔比在甲醇中混合。其后，在减压下去除甲醇而形成有机盐。将蒽二乙烯基磺酸示于以下的式(3)。

[化5]

接着，将所形成的有机盐溶解于使甲醇与1，2-二氯乙烷以3∶4的体积比混合而成的溶剂，在室温下静置48小时而进行重结晶，得到粒子状的前体复晶体。通过热重量分析、xrd测定和¹h-nmr测定，针对所形成的前体复晶体确认了下述项目(1)～(3)。

(1)有机盐是蒽二乙烯基磺酸与三苯基甲胺的有机盐。

(2)前体复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元和来自混合溶剂的作为客体分子的1，2-二氯乙烷的结构。

(3)前体复晶体中的客体分子的含有率大致等于由上述确认的排列导出的理论最大值。

接着，利用超临界二氧化碳对前体复晶体进行处理，使客体分子从该结晶中脱离。这样操作，得到比较例2的复晶体。所得复晶体维持了前体复晶体的形状。通过xrd测定和¹h-nmr测定，针对所形成的复晶体，确认了下述项目(1)～(5)。

(1)复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元的结构。

(2)超分子单元的排列维持了前体复晶体中的超分子单元的排列。

(3)在超分子单元之间形成有分子空孔。

(4)分子空孔的排列与前体复晶体中的客体分子的排列保持一致。

(5)复晶体中的客体分子的含有率为nmr的检出限以下、即小于1摩尔％。

接着，与实施例1同样地评价将比较例2的复晶体暴露于浓度10ppm的氨气时的二维荧光强度的变化。

通过该评价而确认到：比较例2的复晶体基本不会因暴露于上述氨气而发生荧光强度的变化。即可确认：与比较例2的复晶体相比，实施例1的复晶体对于化学物质显示出明显大的荧光响应性。将比较例2中得到的差值强度示于图13。

(比较例3)

在室温下，将均二苯代乙烯-4，4’-二磺酸与三苯基甲胺以1∶2的摩尔比在甲醇中混合。其后，在减压下去除甲醇而形成有机盐。将均二苯代乙烯-4，4’-二磺酸示于以下的式(4)。

[化6]

接着，将所形成的有机盐溶解于使甲醇与邻氯甲苯以1∶2的体积比混合而成的溶剂，在室温下静置48小时而进行重结晶，得到粒子状的前体复晶体。通过热重量分析、xrd测定和¹h-nmr测定，针对所形成的前体复晶体确认了下述项目(1)～(3)。

(1)有机盐是均二苯代乙烯-4，4’-二磺酸与三苯基甲胺的有机盐。

(2)前体复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元和来自混合溶剂的作为客体分子的邻氯甲苯的结构。

(3)前体复晶体中的客体分子的含有率大致等于由上述确认的排列导出的理论最大值。

接着，利用超临界二氧化碳对前体复晶体进行处理，使客体分子从该结晶中脱离。这样操作，得到比较例3的复晶体。所得复晶体维持了前体复晶体的形状。通过xrd测定和¹h-nmr测定，针对所形成的复晶体，确认了下述项目(1)～(5)。

(1)复晶体具有排列有作为有机盐的超分子单元的结构。

(2)超分子单元的排列维持了前体复晶体中的超分子单元的排列。

(3)在超分子单元之间形成有分子空孔。

(4)分子空孔的排列与前体复晶体中的客体分子的排列保持一致。

(5)复晶体中的客体分子的含有率为nmr的检出限以下、即小于1摩尔％。

接着，与实施例1同样地评价将比较例3的复晶体暴露于浓度10ppm的氨气时的二维荧光强度的变化。

通过该评价而确认到：比较例3的复晶体未因暴露于上述氨气而发生荧光强度的变化。即可确认：与比较例3的复晶体相比，实施例1的复晶体对于化学物质显示出明显大的荧光响应性。将比较例3中得到的差值强度示于图14。

(实施例2)

与实施例1同样地评价将实施例1的复晶体暴露于特定评价浓度的氨气时的荧光强度的变化。其中，在实施例1的说明中叙述的“步骤3”中，将用氮气稀释至达到各评价浓度的气体导入至气体流动池中，将复晶体暴露于该气体。评价浓度设为0.05ppm、0.1ppm、0.25ppm和0.5ppm。评价针对各评价浓度以样品数n＝3来实施。

将实施例2中得到的差值强度的评价结果示于图15。图15所示的经标准化的差值强度通过使用图像编辑软件(adobesystems公司制、photoshopcs2)对与实施例1同样获得的显示二维差值强度的图像实施下述图像处理而求出。

·最初，从图像中选择与复晶体粒子对应的区域。使所选择的区域中包含数量为图像内能够目视观察到的复晶体粒子之中的至少60％、优选80％左右的粒子。使所选择的区域中尽可能不含不与粒子对应的区域(投影试样台的区域)，使不与粒子对应的区域在所选择的区域中所占的比例以面积基准计不超过3％。需要说明的是，在显示二维差值强度的图像为彩色的情况下，预先转换成灰色标度。

·接着，针对所选择的范围，提取每个像素的亮度值，将提取的亮度值的平均值作为上述经标准化的差值强度。亮度值设为将黑色设为0、将白色设为255的基于256等级的值。

如图15所示，实施例2的复晶体对于浓度为0.5ppm以下的氨气确认到荧光强度的明显变化。此外可确认：显示出差值强度依赖于氨气浓度而发生变化的荧光响应性。

本申请的复晶体和化学传感器不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所记载的发明范围内进行各种变形、变更。例如，为了解决一部分或全部的上述课题，或者为了实现一部分或全部的上述效果，可以对具体实施方式所记载的实施方式中示出的技术特征进行适当替换、组合。此外，只要未说明该技术特征在本说明书中是必要技术特征，则可以进行适当删除。

产业上的可利用性

本申请的复晶体可应用于例如检测化学物质的化学传感器。