本发明涉及劳保鞋鞋底领域，尤其是涉及一种石墨烯改性劳保鞋鞋底及其制作方法。
背景技术：
聚氨酯材料具有密度低、硬度高、耐磨、弹性佳、良好的耐氧化性能，不易腐蚀利于环保，不易皱折，粘胶率好，舒适性高。聚氨酯鞋底最初只用于日常生活穿着用鞋，随着耐冲击性、防穿孔性和防滑性的改善，扩展到工作鞋和防护安全鞋。目前，全世界的安全防护鞋中有15％是用聚氨酯鞋底,然而，聚氨酯鞋底不适合于工作环境比较复杂和恶劣的情况，例如在采油、炼油等工作岗位，劳保鞋使用强度大，易磨损；特别是在采油工作中，劳保鞋容易产生静电，而且因油的腐蚀容易破损。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种石墨烯改性劳保鞋鞋底及其制作方法，适用于采油、炼油等工作岗位，旨在提高鞋底的抗静电性和耐油性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯改性劳保鞋鞋底，石墨烯改性劳保鞋鞋底包括组分a、组分b和分别加入组分a、组分b中的石墨烯，以质量份数计，加入组分a、组分b的石墨烯总添加量为5～30份；
所述组分a包括：
100份聚酯多元醇、12～20份催化剂、0.0005～0.001份发泡剂；
所述组分b包括：
55～65份异氰酸酯。
进一步地，所述石墨烯为通过加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷ipts处理后的改性石墨烯。
本发明的另一发明目的，在于提供一种石墨烯改性劳保鞋鞋底的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，石墨烯的改性处理，将γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷ipts、水、无水乙醇按0.5～3：0.5～2：10～25配制混合溶液，加入冰醋酸，将混合液ph值调至3～5，然后加入氧化石墨烯，于60～80℃下继续反应24小时，制得改性氧化的石墨烯；然后加入还原剂，于60℃下还原24小时，得到功能化的石墨烯；
步骤二，将步骤一得到的功能化的石墨烯分别加入所述组分a、组分b中；
步骤三，鞋底的制备，分别将组分a、组分b在储料罐中按配方配置好，并使组分a、组分b达到使用温度，其中组分a的使用温度为35～50℃，组分b的使用温度为30～45℃，将制备好的组分a、组分b通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，混合机头旋转速度为1600～6000转/分；将混合后的料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，待3～12分钟后脱模，得到所述石墨烯改性劳保鞋鞋底。
进一步地，在所述步骤二中，加入所述组分a中的功能化的石墨烯为2.5份，加入所述组分b中的功能化的石墨烯为2.5份。
进一步地，在所述步骤二中，加入所述组分a中的功能化的石墨烯为10份，加入所述组分b中的功能化的石墨烯为5份。
进一步地，在所述步骤二中，加入所述组分a中的功能化的石墨烯为10份，加入所述组分b中的功能化的石墨烯为10份。
进一步地，在完成步骤一后，再将石墨烯超声10～15分钟，然后进行离心分离，取出上层清夜，滴加bacl2看有无沉淀；往下层改性氧化石墨烯加入去离子水，离心；重复上述过程，直至在上层清液中滴加bacl2时无沉淀，即无so42-离子；再往下层改性氧化石墨烯中加入一定量的去离子水，倒入表面皿中5g，将表面皿放入130℃的烘箱中干燥3小时，然后算出改性氧化石墨烯溶液的浓度；在改性氧化石墨烯溶液中加入维c，维c：氧化石墨烯＝3:1，在50～60℃下还原24小时，然得到改性功能化的石墨烯。
进一步地，在完成步骤一后，向氧化石墨烯溶液中加入4ml0.5％的壳聚糖及2.00g硼氢化钠，在100℃反应4小时；待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，真空干燥产物过夜即得到功能化的石墨烯。
相对于现有技术，本发明一种石墨烯改性劳保鞋鞋底及其制作方法具有以下优势：
(1)本发明通过将石墨烯作为一种性能优异的材料通过添加到聚氨酯鞋底中，可以提高劳保鞋的各项性能；石墨烯大的比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力，而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。
(2)本发明的制作方法得到的改性的石墨烯在聚氨酯中分散效果良好，提高了劳保鞋鞋底的综合性能；采用本发明制备的聚氨酯鞋底，具有环保、轻便、耐磨、耐水解、防静电、使用寿命长的特点，可以适合在恶劣工作环境下的长期使用。
(3)本发明采用的制作方法制备的劳保鞋鞋底，方法简便，不会改变制鞋厂现有加工工艺。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，
本发明实施例1
一种石墨烯改性劳保鞋鞋底，石墨烯改性劳保鞋鞋底包括组分a、组分
b和分别加入组分a、组分b中的石墨烯，以质量份数计，加入组分a、组分b的石墨烯总添加量为5～30份；
所述组分a包括：
100份聚酯多元醇、12～20份催化剂、0.0005～0.001份发泡剂；
所述组分b包括：
55～65份异氰酸酯。
具体实施的配方为：
组分a：
组分b：
异氰酸酯(精mdi)55份
石墨烯2.5份
上述石墨烯改性劳保鞋鞋底的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，石墨烯的改性处理，ipts，水，无水乙醇按0.5～3：0.5～2：10～25配制混合溶液，加入冰醋酸，将混合液ph值调至3～5，然后加入氧化石墨烯，于60～80℃下继续反应24小时；然后加入还原剂，于60℃下还原24小时；
步骤二，将步骤一得到的石墨烯分别加入所述组分a、组分b中；
步骤三，鞋底的制备，分别将组分a、组分b、石墨烯在储料罐中按配方配置好，并使组分a、组分b达到使用温度，其中组分a的使用温度为35～50℃，组分b的使用温度为30～45℃，将制备好的组分a、组分b通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，混合机头旋转速度为1600～6000转/分；将混合后的料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，待3～12分钟后脱模，得到所述石墨烯改性劳保鞋鞋底。
本发明实施例2
一种石墨烯改性劳保鞋鞋底
具体实施的配方为：
组分a：
组分b：
异氰酸酯(精mdi)55份
石墨烯5份
上述石墨烯改性劳保鞋鞋底的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，石墨烯的改性处理，ipts，水，无水乙醇按0.5～3：0.5～2：10～25配制混合溶液，加入冰醋酸，将混合液ph值调至3～5，然后加入氧化石墨烯，于60～80℃下继续反应24小时；然后加入还原剂，于60℃下还原24小时；再将石墨烯超声10～15分钟，然后进行离心分离，取出上层清夜，滴加bacl2看有无沉淀；往下层改性氧化石墨烯加入去离子水，离心；重复上述过程，直至在上层清液中滴加bacl2时无沉淀，即无so42-离子；再往下层改性氧化石墨烯中加入一定量的去离子水，倒入表面皿中5g，将表面皿放入130℃的烘箱中干燥3小时，然后算出改性氧化石墨烯溶液的浓度。在改性氧化石墨烯溶液中加入维c，维c：氧化石墨烯＝3:1，在50～60℃下还原24小时，然得到改性功能化石墨烯。
步骤二，将步骤一得到的功能化的石墨烯分别加入所述组分a、组分b中；
步骤三，鞋底的制备，分别将组分a、组分b、改性功能化石墨烯在储料罐中按配方配置好，并使组分a、组分b达到使用温度，其中组分a的使用温度为35～50℃，组分b的使用温度为30～45℃，将制备好的组分a、组分b通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，混合机头旋转速度为1600～6000转/分；将混合后的料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，待3～12分钟后脱模，得到所述石墨烯改性劳保鞋鞋底。
本发明实施例3
一种石墨烯改性劳保鞋鞋底
具体实施的配方为：
组分a：
组分b：
异氰酸酯(精mdi)60份
功能化的石墨烯10份
上述石墨烯改性劳保鞋鞋底的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，石墨烯的改性处理，ipts，水，无水乙醇按0.5～3：0.5～2：10～25配制混合溶液，加入冰醋酸，将混合液ph值调至3～5，然后加入氧化石墨烯100mg，60～80℃继续反应24h，制得改性氧化石墨烯；向氧化石墨烯溶液中加入4ml0.5％的壳聚糖及2.00g硼氢化钠。上述混合物在100℃反应4小时。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，真空干燥产物过夜即得到最终产物功能化石墨烯；
步骤二，将步骤一得到的石墨烯分别加入所述组分a、组分b中；
步骤三，分别将组分a、组分b、石墨烯在储料罐中按配方配置好，并使组分a、组分b达到使用温度，其中组分a的使用温度为35～50℃，组分b的使用温度为30～45℃，将制备好的组分a、组分b通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，混合机头旋转速度为1600～6000转/分；将混合后的料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，待3～12分钟后脱模，得到所述石墨烯改性劳保鞋鞋底。
在上述实施例中，需要进一步说明的是：ipts即γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，是一种新型有机硅硅烷偶联剂,异氰酸酯基能与羟基、氨基等活泼基团反应,用于有机材料中,常容易和有机聚合体的活性氢发生反应；能起到显著偶联作用,尤其对无机材料有着优异的附着力；通过γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯反应得到功能化氧化石墨烯，然后再还原制备了功能化石墨烯；功能化石墨烯可以均匀分散在聚氨酯基体中，使得聚氨酯材料的性能大幅提高。
劳保鞋工作环境都比较复杂和恶劣，使用强度大，易磨损，特别是在例如采油、炼油等工作岗位，还需要具有良好的抗静电性和耐油性等性能。石墨烯作为一种性能优异的材料通过添加到聚氨酯鞋底中，可以提高劳保鞋的各项性能。
然而，石墨烯大的比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(ipts)是一种新型有机硅硅烷偶联剂,异氰酸酯基能与羟基、氨基等活泼基团反应,用于有机材料中,常容易和有机聚合体的活性氢发生反应。能起到显著偶联作用,尤其对无机材料有着优异的附着力。通过γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯反应得到功能化氧化石墨烯，然后再还原制备了功能化石墨烯。功能化石墨烯可以均匀分散在聚氨酯基体中，使得聚氨酯材料的性能大幅提高。如果用于劳保鞋可以提高劳保鞋的性能，延长其使用寿命
为了与本发明实施例进行对比分析，制备对比例1和对比例2如下：
对比例1的配方组分及其制备工艺如下：
组分a：
聚酯多元醇100份
催化剂15份
发泡剂(水)0.0005份
组分b：
异氰酸酯(精mdi)55份
分别将a组分和b组分在储料罐中按配方配置好，并使a、b料达到使用温度，其中a料使用温度为35～50℃，b料使用温度为30～45℃，将制备好的a、b两种组分通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，机头旋转速度为1600～6000转/分；混合料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，在3～12分钟后脱模，得到聚氨酯材料的鞋底。
对比例2的配方组分及其制备工艺如下：
组分a：
组分b：
异氰酸酯(精mdi)55份
分别将a组分和b组分在储料罐中按配方配置好，并使a、b料达到使用温度，其中a料使用温度为35～50℃，b料使用温度为30～45℃，将制备好的a、b两种组分通过齿轮泵精确计量后加入高速旋转的混合机头进行混合，机头旋转速度为1600～6000转/分；混合料浇注入鞋模内，鞋模温度控制在40～55℃，在3～12分钟后脱模，得到聚氨酯材料的鞋底。
根据gb/t20991-2007对实施例1～3制得的石墨烯改性劳保鞋鞋底标记为实施例1～实施例3，对比例1、对比例2制得的聚氨酯材料的鞋底标记为对比例1、2，测试结果如表1所示。测试结果为实施例1～3的撕裂强度、耐磨性、耐折性、水解和防静电性能高于对比例，更加适合在恶劣工作环境下的长期使用。
表1实施例1～3制得的石墨烯改性劳保鞋鞋底性能测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。