丙烯酸酯微凝胶乳液及其制备方法和用途与流程

文档序号：17629234发布日期：2019-05-10 23:59阅读：694来源：国知局

本发明涉及一种丙烯酸酯微凝胶乳液及其制备方法和用途。

背景技术：

微凝胶通常表示颗粒大小在1～1000nm之间，具有分子内交联结构的颗粒。微凝胶的大小与分子量很高的线型聚合物相当，与空间网状交联聚合物相似。微凝胶独特的分子结构赋予其优异的功能，可以改善涂料的抗流挂性。目前，涂料朝着高固含量、低溶剂挥发的方向发展，因而微凝胶的研究得到人们的重视。

采用分散聚合法可以制备亚微米级的丙烯酸酯类微凝胶；将少量微凝胶添加至涂料，可以提高抗流挂性。采用乳液聚合法制备反应性微凝胶的工艺较为成熟，但需要通过离心过滤、喷雾干燥或冷冻干燥后才能应用于涂料中。将该方法合成的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液用于双组分水性聚氨酯，可以提高涂料在垂直面涂装时的抗流挂性。采用微乳液法可以合成高浓度的丙烯酸酯类微凝胶，将其用于对高固体分羟基丙烯酸树脂进行改性，可以改善涂料的假塑性。反应性微凝胶能够形成具有良好机械性能的非均相涂膜。例如，以苯乙烯和羧基封端的不饱和聚酯为单体进行无皂乳液聚合得到的微凝胶粒子用于改性不饱和聚酯，可以大幅度提升不饱和聚酯的冲击强度。

微凝胶内部或表面有许多活性基团，易与其他单体进一步反应，而且由于其内部已生成交联结构，使得涂膜固化速度加快。例如，以丙烯酸酯类单体合成核/壳型反应性微凝胶，壳层残留的官能团与氨基树脂进行交联反应。固化剂只需与壳层交联就可生成交联网络，从而加速固化。

cn1624009a公开了一种具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，以乙烯基硅烷偶联剂作交联剂，先将乙烯基硅烷偶联剂和丙烯酸酯类单体进行共聚，得到具有微凝胶结构的核，然后在核表面进行含羟基乙烯基单体和丙烯酸酯类单体的共聚，形成富集羟基的壳，得到具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液；该乳液具有核壳结构，核部分为疏水性的硅氧烷，壳部分含亲水性强的羟基，壳层能对粒子间的硅氧烷缩合反应起屏蔽作用。该乳液需要使用乙烯基硅烷偶联剂，并需要形成核壳结构，显著增加了生产成本。

cn105837757a公开了一种微凝胶水性丙烯酸壳核树脂乳液，由丙烯酸树脂水分散体13～16份，乙烯基单体18～21份，丙烯酸及酯类单体20.5～27.6份，引发剂0.3～0.6份，有机溶剂5～6份，水49～53份通过反应得到。上述专利文献并没有公开将含羟基的丙烯酸酯与多元醇多丙烯酸酯共同使用改善漆膜的抗流挂性，也没有公开丙烯酸树脂水分散体是如何制备的，没有证明该乳液添加到水性涂料可以改善漆膜的抗流挂性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯微凝胶乳液，其生产成本较低，且可以明显改善漆膜的抗流挂性。

本发明的另一个目的在于提供上述丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其工艺简单，产品性能可靠。

本发明的再一个目的在于提供上述丙烯酸酯微凝胶乳液的用途，其可以显著提高漆膜的抗流挂性。

一方面，本发明提供一种丙烯酸酯微凝胶乳液，其采用包括如下组分的第一原料制备得到：

其中，所述的乳化剂由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的第二原料聚合得到。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，在第一原料和第二原料中，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，在第一原料中，所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，在第一原料和第二原料中，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，在第一原料中，所述的含两个烯键的不饱和单体为二元醇与(甲基)丙烯酸反应形成的二元酯或二元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯反应形成的二元酯。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。

根据本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液，优选地，在第一原料中，所述的含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯；在第一原料和第二原料中，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

另一方面，本发明提供上述丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将部分水、部分乳化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含两个烯键的不饱和单体混合，形成预乳液；

将引发剂与有机溶剂混合形成引发剂溶液；

将剩余水和剩余乳化剂混合形成混合液，升温至70～80℃；然后将所述预乳液和所述引发剂溶液同时滴入至混合液中，在2～5小时内滴加完成，在70～80℃下反应0.5～5小时，降至室温，得到丙烯酸酯微凝胶乳液；

其中，部分水与剩余水的重量比为1～1.5:1，部分乳化剂与剩余乳化剂的重量比为0.8～1.5:1。

根据本发明的制备方法，优选地，还包括乳化剂的制备步骤：

将水、二元醇和二元醇单烷基醚混合形成分散液，升温至70～80℃，将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物在2～5小时内滴入所述分散液中，在70～80℃下反应1～3h，降温至50～65℃，调节ph值至7～8，从而得到所述乳化剂。

再一方面，本发明提供上述丙烯酸酯微凝胶乳液在提高涂料抗流挂性上的用途，基于所述涂料的总重量，所述丙烯酸酯微凝胶乳液的用量为3～25wt％。

本发明采用涂料领域经常使用的试剂为原料，合成了具有微凝胶结构的丙烯酸乳液，因而生产成本较低。本发明将(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含两个烯键的不饱和单体及反应性乳化剂结合使用，从而有效改善了漆膜的抗流挂性。在本发明优选的实施方式中，通过控制涂料中的微凝胶用量，使得漆膜的抗流挂性得到显著提高。

附图说明

图1为实验例3的漆膜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液表示由含有丙烯酸酯单体的原料制成的微凝胶乳液。微凝胶为交联聚合物颗粒，分散在包含水的介质中，形成微凝胶乳液。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸……”为缩略词，在本领域具有通常的含义，表示“丙烯酸……”或“甲基丙烯酸……”。

<丙烯酸酯微凝胶乳液>

本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液由包含水、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含两个烯键的不饱和单体、引发剂和乳化剂的第一原料制备得到。第一原料还可以含有其他组分，例如少量的分散剂。优选地，第一原料仅由水、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含两个烯键的不饱和单体、引发剂和乳化剂组成。下面进行逐一介绍。

在本发明中，水的种类并没有特别限制，例如去离子水、蒸馏水等。水的用量为200～300重量份，优选为210～280重量份，更优选为210～230重量份。

第一原料中的(甲基)丙烯酸烷基酯为一元烷基醇与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到的产物。烷基可以为c1～c8烷基，优选为c1～c6烷基，更优选为c1～c4烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸c1～c8烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸c1～c6烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸c1～c4烷基酯；具体的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。本发明的一个实施方式，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。二者的重量比可以为50～85:10～25，优选为60～70:15～20。这样可以改善丙烯酸酯微凝胶乳液用于涂料时的抗流挂性能。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为70～100重量份，优选为75～90重量份，更优选为80～85重量份。

第一原料中的乙烯基芳香族化合物表示带有乙烯基的芳香族化合物。乙烯基芳香族化合物可以为乙烯基取代的苯、烷基苯、萘、烷基萘、联苯等。乙烯基芳香族化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，乙烯基芳香族化合物为苯乙烯。乙烯基芳香族化合物的用量为8～15重量份，优选为9～13重量份，更优选为10～12重量份。这样可以获得较佳的抗流挂性能。

第一原料中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯表示带有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，通常由二元醇的一个羟基与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到。羟烷基酯中的烷基可以为c2～c6烷基，优选为c2～c5烷基，更优选为c2～c3烷基。羟烷基的实例包括但不限于羟乙基、羟丙基、羟丁基等。(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的一种或多种；优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯。这样可以改善丙烯酸酯微凝胶乳液用于涂料时的抗流挂性能。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量可以为8～15重量份，优选为9～13重量份，更优选为10～12重量份。这样可以获得较佳的抗流挂性能。

第一原料中的含两个烯键的不饱和单体可以为二元醇与(甲基)丙烯酸反应形成的二元酯，或者二元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯反应形成的二元酯。二元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇等，优选为乙二醇。(甲基)丙烯酸或其烷基酯包括但不限于丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯。烷基可以为c1～c8烷基，优选为c1～c6烷基，更优选为c1～c4烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。根据本发明的一个实施方式，含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯。这样可以改善丙烯酸酯微凝胶乳液用于涂料时的抗流挂性能。含两个烯键的不饱和单体的用量可以为6～12重量份，优选为7～11重量份，更优选为8～10重量份。这样可以获得较佳的抗流挂性能。

第一原料中的引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂。所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸铵或偶氮二异丁腈；更优选为偶氮二异丁腈。引发剂的用量可以为1～5重量份，优选为2～3重量份。

根据本发明的一个具体实施方式，在第一原料中，所述的含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯；所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。这样可以进一步改善丙烯酸酯微凝胶乳液用于涂料时的抗流挂性能。

第一原料中的乳化剂由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的第二原料聚合得到。这样可以获得具有一定反应性的乳化剂。乳化剂的用量可以为15～38重量份，优选为20～35重量份，更优选为25～31重量份。采用上述用量的乳化剂可以改善丙烯酸酯微凝胶乳液用于涂料时的抗流挂性能。下面对第二原料进行详细介绍。

第二原料中的(甲基)丙烯酸烷基酯为一元烷基醇与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到的产物。烷基可以为c1～c8烷基，优选为c1～c6烷基，更优选为c1～c4烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸c1～c8烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸c1～c6烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸c1～c4烷基酯；具体的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。本发明的一个实施方式，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比可以为200～300:200～250，优选为220～260:200～250。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为350～600重量份，优选为380～550重量份，更优选为390～500重量份。

第二原料中的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸的用量为50～90重量份，优选为55～85重量份，更优选为65～80重量份。

第二原料中的丙烯酰胺的用量为4～15重量份，优选为5～13重量份，更优选为6～10重量份。

第二原料中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯表示带有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，通常由二元醇的一个羟基与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到。羟烷基酯中的烷基可以为c2～c6烷基，优选为c2～c5烷基，更优选为c2～c3烷基。羟烷基的实例包括但不限于羟乙基、羟丙基、羟丁基等。(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的一种或多种；优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯。这样可以改善乳化剂性能，获得稳定的乳液。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量可以为100～250重量份，优选为130～200重量份，更优选为150～195重量份。这样可以获得较佳的抗流挂性能。

第二原料中还可以包含水、二元醇、二元醇单烷基醚以及引发剂。水的种类并没有特别限制，可以为去离子水或蒸馏水等。水的用量可以为200～600重量份，优选为220～500重量份。二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇等。二元醇的用量可以为300～900重量份，优选为380～600重量份。二元醇单烷基醚可以为二元醇单丁醚。二元醇单烷基醚的用量可以为30～90重量份，优选为38～60重量份。引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂。所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸铵或偶氮二异丁腈；更优选为偶氮二异丁腈。引发剂的用量可以为8～30重量份，优选为10～25重量份。

<制备方法及用途>

本发明的丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法包括预乳液制备步骤、引发剂溶液制备步骤和聚合步骤等。预乳液制备步骤、引发剂溶液制备步骤的顺序并没有特别限定。

在预乳液制备步骤，将部分水、部分乳化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含两个烯键的不饱和单体混合，形成预乳液。各组分的种类及用量如前所述。通过形成预乳液，有利于获得稳定的丙烯酸酯微凝胶乳液。

在引发剂溶液制备步骤中，将引发剂与有机溶剂混合形成引发剂溶液。引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂。所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸铵或偶氮二异丁腈；更优选为偶氮二异丁腈。引发剂的用量可以为1～5重量份，优选为2～3重量份。有机溶剂可以为任意能够溶解引发剂且与水具有一定相容性的有机溶剂。本发明发现，n-甲基吡咯烷酮特别适合获得稳定的丙烯酸酯微凝胶乳液。有机溶剂的用量可以为15～35重量份，优选为20～30重量份。

在聚合步骤，将剩余水和剩余乳化剂混合形成混合液，升温至70～80℃；然后将所述预乳液和所述引发剂溶液同时滴入至混合液中，在2～5小时内滴加完成，在70～80℃下反应0.5～5小时，降至室温，得到丙烯酸酯微凝胶乳液。部分水与剩余水的重量比为1～1.5:1，优选为1～1.2:1。部分乳化剂与剩余乳化剂的的重量比为0.8～1.5:1，优选为0.9～1.3:1。将混合液升温至70～80℃、优选为70～75℃，然后同时滴加预乳液和所述引发剂溶液。缓慢滴加这些溶液，在2～5小时、优选为2～3小时内滴加完成。这样有利于形成稳定的丙烯酸酯微凝胶乳液，从而改善抗流挂性。在70～80℃、优选为70～75℃下反应0.5～5小时、优选为1～3小时，降至室温，得到丙烯酸酯微凝胶乳液。所得乳液可以直接用于涂料改性。

本发明的制备方法还可以包括乳化剂的制备步骤：将水、二元醇和二元醇单烷基醚混合形成分散液，升温至70～80℃、优选为70～75℃，将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物在2～5小时、优选为2～3小时内滴入所述分散液中，在70～80℃、优选为70～75℃下反应1～3h、优选为1～2小时，降温至50～65℃、优选为55～60℃，调节ph值至7～8，从而得到所述乳化剂。ph值调节剂可以为n,n-二甲基乙醇胺。(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的种类和用量如前所述。

在上述混合物中，还可以包含水、二元醇、二元醇单烷基醚以及引发剂。水的种类并没有特别限制，可以为去离子水或蒸馏水等。水的用量可以为200～600重量份，优选为220～500重量份。二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇等。二元醇的用量可以为300～900重量份，优选为380～600重量份。二元醇单烷基醚可以为二元醇单丁醚。二元醇单烷基醚的用量可以为30～90重量份，优选为38～60重量份。引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂。所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸铵或偶氮二异丁腈；更优选为偶氮二异丁腈。引发剂的用量可以为8～30重量份，优选为10～25重量份。

根据本发明的一个实施方式，将部分水、部分二元醇和部分二元醇单烷基醚混合形成分散液，升温至70～80℃、优选为70～75℃，将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、部分水、部分二元醇、部分二元醇单烷基醚和引发剂的混合物在2～5小时、优选为2～3小时内滴入所述分散液中，在70～80℃、优选为70～75℃下反应1～3h、优选为1～2小时，降温至50～65℃、优选为55～60℃，调节ph值至7～8，从而得到所述乳化剂。部分水与剩余水的重量比为1～8:1，优选为2～5:1。部分二元醇与剩余二元醇的重量比为2～6:1，优选为2～5:1。部分二元醇单烷基醚与剩余二元醇单烷基醚的重量比为3～10:1，优选为5～8:1。

采用上述方法获得的丙烯酸酯微凝胶乳液可以直接与涂料混合，改善其抗流挂性。本发明也提供所述丙烯酸酯微凝胶乳液在提高涂料抗流挂性上的用途，基于所述涂料的总重量，所述丙烯酸酯微凝胶乳液的用量为3～28wt％，优选为6～25wt％，更优选为13～20wt％。与不添加丙烯酸酯微凝胶乳液的涂料相比，添加丙烯酸酯微凝胶乳液可以明显改善涂料的抗流挂性能。但是，丙烯酸酯微凝胶乳液的用量与涂料抗流挂性之间并不是简单的线性增加关系。当微凝胶乳液用量达到4wt％以上时，涂料形成的漆膜不流挂的最大湿膜厚度增加了三倍以上。当微凝胶乳液用量达到20wt％以上时，漆膜不流挂的最大湿膜厚度增加了五倍以上；继续过多地增加微凝胶乳液用量则导致漆膜不流挂的最大湿膜厚度降低。

下面介绍本发明的测试方法和原料。

抗流挂性能测定：采用gb/t9264-2012(色漆抗流挂性的测定)，温度为23±2℃，相对湿度为50±5％。

环氧树脂底漆：宝骏新兴建材(天津)有限公司，wep-099。

制备例1

按照表1的配方，将水、乙二醇、乙二醇丁醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈混合以形成混合溶液。

按照表1的配方，将水、乙二醇和乙二醇丁醚加入反应釜，混合形成分散液，升温至80℃。将混合溶液在2h滴加至反应釜中，80℃下反应1h，降温至60℃，加入n,n-二甲基乙醇胺调节ph值至7，得到乳化剂。

制备例2

按照表1的配方，将水、乙二醇和乙二醇丁醚加入反应釜，混合形成分散液，升温至80℃。将混合溶液在3h滴加至反应釜中，80℃下反应1h，降温至60℃，加入n,n-二甲基乙醇胺调节ph值至8，得到乳化剂。

表1

实施例1

按照表2的配方，将100g水、15g乳化剂(制备例1)、65g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、15g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯和10g乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，形成预乳液。