本发明涉及线路板技术领域，尤其涉及一种低流胶半固化片及其制备方法。
背景技术：
半固化片又称“pp片”，是多层板生产中的主要材料之一，主要由树脂和增强材料组成，增强材料又分为玻纤布、纸基、复合材料等几种类型，而制作多层印制板所使用的半固化片（黏结片）大多是采用玻纤布做增强材料。
经过处理的玻纤布，浸渍上树脂胶液，再经热处理（预烘）使树脂进入b阶段而制成的薄片材料称为半固化片，其在加热加压下会软化，冷却后会反应固化。由于玻璃纤维布在经向、纬向单位长度的纱股数不同，剪切时需注意半固化片的经纬向，一般选取经向(玻璃纤维布卷曲的方向)为生产板的短边方向，纬向为生产板的长边方向，以确保板面的平整，防止板子受热后扭曲变形。
现有技术中半固化片存在以下问题：
1、常用的半固化片通过烘烤降低流动度实现低流胶或不流胶的同时产生粘结力很差的问题；
2、常用的半固化片通过添加高分子量橡胶或热塑型材料增加胶液配方体系的粘度来实现低流胶或不流胶的同时导致胶水浸润性很差以及半固化片外观不良的问题；
3、常用的半固化片树脂体系与高分子量橡胶或热塑型材料之间相容性差导致半固化片与芯板匹配度存在一定的难度；
4、常用的半固化片环氧体系耐热性和尺寸稳定性差会产生刚挠结合印制线路板通孔可靠性和尺寸稳定性差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种低流胶半固化片及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
设计一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量65-70%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在150-170℃烘箱中烘烤6-8分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
优选的，聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
优选的，高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与1-1.4mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为5-16克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为0．5-1．0％(重量)，然后加入与水体积比为1:2-5的醇类溶剂及0.9-1.2mol的环氧氯丙烷，升温至70-80℃，缩聚时间5-8小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
优选的，按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a100-150份、酚氧树脂50-80份和填料60-120份。
优选的，增强材料为106电子级玻璃纤维。
优选的，填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
优选的，球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100：2-8；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100：2-8。
本发明还公开了使用该制备方法得到的低流胶半固化片。
本发明提出的一种低流胶半固化片及其制备方法，有益效果在于：使用此方案，制备了一种低流动性的半固化片：外观良好、良好的粘结性、高tg高耐热、低热膨胀系数、填胶密实无空洞以及剥离强度高，适应于刚挠结合印制线路板，能够实现系列化，且与pcb兼容性好，匹配度佳。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
对比实施例
一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量60%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在140℃烘箱中烘烤5分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与0.8mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为3克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为0.2％(重量)，然后加入与水体积比为1:1的醇类溶剂及1mol的环氧氯丙烷，升温至65℃，缩聚时间4小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a100份、酚氧树脂50份和填料60份。
增强材料为106电子级玻璃纤维。
填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100:1；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100:1。
实施例1
一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量65%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在150℃烘箱中烘烤6分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与1mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为5克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为0．5％(重量)，然后加入与水体积比为1:2的醇类溶剂及0.9mol的环氧氯丙烷，升温至70℃，缩聚时间5小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a100份、酚氧树脂50份和填料70份。
增强材料为106电子级玻璃纤维。
填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100：2；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100：2。
实施例2
一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量66%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在160℃烘箱中烘烤7分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与1.1mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为10克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为0．6％(重量)，然后加入与水体积比为1:3的醇类溶剂及1mol的环氧氯丙烷，升温至72℃，缩聚时间6小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a120份、酚氧树脂60份和填料100份。
增强材料为106电子级玻璃纤维。
填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100：3；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100：3。
实施例3
一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量67%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在160℃烘箱中烘烤7分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与1.3mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为12克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为0.8％(重量)，然后加入与水体积比为1:4的醇类溶剂及1.1mol的环氧氯丙烷，升温至77℃，缩聚时间7小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a140份、酚氧树脂75份和填料100份。
增强材料为106电子级玻璃纤维。
填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100：7；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100：7。
实施例4
一种低流胶半固化片的制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺树脂a、酚氧树脂和填料充分搅拌，调制成固含量70%的胶夜，在上胶机上浸渍增强材料上，然后在170℃烘箱中烘烤8分钟，溢胶量控制在1.0mm以下即得。
聚酰亚胺树脂a的制备方法如下：
（1）按配方称取双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物及双酚a型环氧树脂，将三者混合后得混合树脂，将混合树脂装入容器中升温至110℃-180℃，反应10-150min，冷却到室温；
（2）将部分溶剂加入冷却后的混合树脂中，使混合树脂全部溶解得到混合溶液；
各原料重量份数按以下计算：
双马来酰亚胺树脂100
烯丙基化合物30-100
双酚a型环氧树脂0-100。
高分子量的酚氧树脂制备方法为：以双酚a与碱和水和溶剂相混合，然后加入环氧氯丙烷进行缩聚，采用分散缩聚法，将1mol双酚a与1.4mol的碱和水相混合，加入水量使碱浓度为16克／100毫升水，再加入分散剂高分子类表面活性剂，其加入量相对于双酚a为1．0％(重量)，然后加入与水体积比为1:5的醇类溶剂及1.2mol的环氧氯丙烷，升温至80℃，缩聚时间8小时得珠状或粉状的固体热塑性树脂，再水洗然后干燥。
按照重量份数计，原料包括聚酰亚胺树脂a150份、酚氧树脂80份和填料120份。
增强材料为106电子级玻璃纤维。
填料为球形二氧化硅或者球形二氧化硅与至少一种以下材料的混合物：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼。
球形二氧化硅的制备方法为：
a1、将叔丁醇、乙二胺与水玻璃混合；
a2、再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅；
a3、水玻璃与叔丁醇的质量比为100：8；
a4、水玻璃与乙二胺的质量比为100：8。
本发明还公开了使用该制备方法得到的低流胶半固化片。
在刚挠结合印制电路板中应用：将上述高tg、低cte低流胶半固化片用于pcb之间叠板压合，采用快速升温加压的压合方式后检测该刚挠结合印制电路板的粘结和溢胶情况。
检测方法如下：
溢胶量的测定：按照ipc-tm-6502.3.17.2所规定方法测试半固化片的溢胶量，以评价其在热压条件下的流胶大小。
冲切边缘质量的测定：将半固化片用树脂含量测试用的取样器冲切，将冲切下的样品置于10倍放大镜下观察边缘发白程度，发白越明显代表树脂粉脱落越多，则冲切边缘质量较差，若发白轻微或不可见，则冲切边缘质量良好。
脱粉率的测定：以半固化片经冲切/剪切处理后树脂粉脱落程度为判断依据。具体测试方法为，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，称重并记录为m1。用剪刀在其某一边剪出9cm纵深的缺口，共剪29刀，每片样品制成含30条长9cm的小条，每片均做同样处理。手持处理好的样品以腕部为中心位置上下振动30次，一个来回记为一次振动。完成后再次称重并记录为m2，按(m1-m2)/m1*100％计算即得该半固化片的脱粉率。
覆铜箔层压板测试项目：粘结力、浸锡耐热性、基材质量、z轴热膨胀系数(z-cte)、弯曲强度、弯曲模量。
剥离强度：按照ipc-tm-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
浸锡耐热性：使用50*50mm的带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。
基材质量：使用压合好的样品制作金相切片，打磨光滑后于金相显微镜下观察样品中是否存在空洞。
z轴热膨胀系数：采用tma法，按照ipc-tm-6502.4.24所规定方法进行测试。
弯曲强度/模量：按照ipc-tm-6502.4.4所规定方法测试常温下弯曲强度，并得出弯曲模量。
综上所述，使用此方案，制备了一种低流动性的半固化片：外观良好、良好的粘结性、高tg高耐热、低热膨胀系数、填胶密实无空洞以及剥离强度高，适应于刚挠结合印制线路板，能够实现系列化，且与pcb兼容性好，匹配度佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。