本发明涉及生物柴油的生产技术领域，也涉及废弃动植物油脂、地沟油、潲水油的回收利用技术领域。
背景技术：
生物柴油通常指脂肪酸甲酯或乙酯，是利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类经过酯交换反应，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。目前通过地沟油等废弃油脂生产生物柴油的方法有醇酸酯化法和酯交换法，醇酸酯化以硫酸为催化剂，酯化产物颜色深，副产物多，对设备腐蚀严重，后处理废液量大，且污染环境。酯交换法多以碱性催化剂为主，工艺复杂，由于引入碱性催化剂，产生皂化现象，后处理较复杂。
随着食品行业和餐饮业的迅速发展，废弃的地沟油、潲水油等油脂越来越多，而这些油脂因含有霉菌、毒素如果再继续食用，则会对人体造成很大伤害，而由于油脂中含有大量脂肪酸盐和甘油，所以废弃油脂的再利用是遏制毒油的一种有效途径，而将废弃油脂生产生物柴油是目前已应用的一个有效手段。
人们为了充分利用废弃油脂也是开动了脑筋，力图用以生产生物柴油，但目前为止也没有研究出合理、可行的生产方法。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种可充分利用废弃油脂生产生物柴油的方法，以降低生物柴油的生产成本、降低产品中硫含量，保障环境的优良。
本发明包括以下步骤：
1）将废弃油脂中机械杂质和水分去除后与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合进行反应，反应生成甘油和脂肪酸盐，待反应结束后降温、静置，再去除水和反应生成的甘油，取得含有脂肪酸盐的混合物；
2）向含有脂肪酸盐的混合物中通入一氯甲烷进行反应，反应生成脂肪酸甲酯和盐，待反应结束后降温，析出盐，取得含有脂肪酸甲酯的混合物；
3）将含有脂肪酸甲酯的混合物离心分离，取上层脂肪酸甲酯以水洗涤至中性，再经过精馏，取得c16～c23的生物柴油。
本发明生产过程中用水量小，副产甘油浓度高，不使用硫酸和含硫树脂做催化剂，产品中硫含量小，用作内燃机燃料排放尾气对环境污染小。一方面对废弃油脂的充分利用，一方面采用一氯甲烷进行反应，省去了常规方法中采用固体酸催化剂的步骤，反应温和，操作简单，产品中硫含量小，燃烧后对环境污染小，通过本发明的方法，使废弃动植物油脂酯化后得到脂肪酸甲酯，从而制得生物柴油产品符合工业使用要求。
本发明具有如下优势：
1、反应温度低，能耗小，产品色泽好。2、甘油的浓度高，精制甘油的费用降低。
3、生产过程中用水量小，水分用于氯碱工段配制氯化钠，多余的水分稀释后生化处理达标后排放。
4、不使用硫酸和含硫树脂做催化剂，产品中硫含量小。
5、产品为澄清的浅黄色液体，符合生物柴油的标准。
6、精馏产生的植物沥青可以用作道路建设材料，或者用过石油沥青的添加剂用于其它领域。
7、浓缩的甘油可以做为商品出售，甘油相中的氯化钠经高温焙烧除掉有机物后可以提供给氯碱生产厂，用于制备氢氧化铝和氯气，氯气则可以用于生产一氯甲烷。实现物料的循环使用，减少生物柴油生产过程中三废的处置难度。
进一步地，本发明所述所述废弃油脂为废弃动植物油脂、地沟油、潲水油中至少任意一种。
所述步骤1）中反应在反应体系的温度为80～95℃的条件下进行。适宜的温度适合皂化反应的发生，温度过低，反应较慢，且易出现反应不完全的情况，温度过高，反应速度过快，体系易分层。
所述步骤1）中反应在反应体系的酸价小于1.5mg/g的条件下进行。低于一定酸价，反应体系中游离脂肪酸含量低于一定值，确保反应完全，又确保体系中氢氧化钠或者氢氧化钾没有过量。
所述步骤1）中先采用300目的过滤机除掉废弃油脂中机械杂质，然后再离心去除水分。废弃油脂中有一定的机械杂质，若不经过过滤直接进行合成，对于产品生物柴油的性能产生影响，所以需要进行精细过滤，即采用300目过滤机，在能够保证正常过滤生产进行的同时，尽量减少油脂中的杂质。
所述步骤2）中通入的所述一氯甲烷与步骤1）中加入的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1∶1。本反应采取油脂过量的方式进行反应，可以确保一氯甲烷全部反应掉，避免对后处理造成不利影响。
所述步骤2）中反应在反应体系的温度为40～60℃的条件下进行。如反应温度超过60℃，一氯甲烷会产生水解反应，不超过此温度下，对体系进行加热，能够促进反应的进行。
所述步骤2）中反应时间为90～150min。保持反应一定时间，使反应能够发生完全。
所述步骤2）中所述析出盐的体系温度为30℃。降低至此温度，体系中盐分即可充分析出。
具体实施方式
一、实施例1：采用地沟油作为原料生产生物柴油。
1、先将地沟油（酸价120mgkoh/g）通过300目的离心机过滤掉杂质，并且离心去除水分，处理后的地沟油加入到体积为5升的反应釜中，加入量为2kg。
2、反应釜进行升温至80℃，滴加793g质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，使油脂中的酸价降至1mg/g（由于废弃油脂的酸价不具有固定性，为了确保反成的实现，所以滴加氢氧化钠水溶液的量以体系的酸价降至1mg/g为准）。由于反应为放热反应，体系会有温升，控制反应温度在80～95℃之间。
3、将步骤2反应后取得的体系降温至50℃，等待10分钟，静置除掉水层，废水量500g，待温度变化小于±0.2℃时，先对体系进行抽真空，抽出反应釜中空气，然后向反应釜中缓慢通入一氯甲烷，保持反应釜压力为5mpa（通入的一氯甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1），注意控制在反应体系的温度为40～60℃的条件下密闭进行反应。一氯甲烷气体通入结束后，继续搅拌反应120分钟。反应生成脂肪酸甲酯和氯化钠。
4、向步骤3的反应物中通入冷却水降温至30℃，静置后氯化钠沉淀析出形成滤饼，将取得含有脂肪酸甲酯的混合物。
氯化钠滤饼用氮气吹扫至表面无明显油膜时卸料，包装。
再将含有脂肪酸甲酯的混合物离心分离，上层为生成的脂肪酸甲酯，下层为甘油。
取上层脂肪酸甲酯以水洗涤至中性，再经过精馏，取得c16～c23的生物柴油。产品为澄清的浅黄色液体，符合生物柴油的标准。产品中硫含量为0.045%。
二、实施例2：采用潲水油作为原料生产生物柴油。
1、潲水油（酸价130mgkoh/g）首先经过沉淀，取上清物，将潲水油油通过300目的离心机过滤掉杂质，并且离心去除水分，处理后的地沟油加入到体积为5升的反应釜中，加入量为2kg。
2、反应釜进行升温至80℃，滴加645g氢氧化钠溶液（质量分数为40%），使油脂中的酸价降至1mg/g，控制反应温度在80～95℃之间。
3、将步骤2的体系降温至60℃，等待10分钟，静置除掉水层，废水量为350g。待温度变化小于±0.2℃时，对反应釜进行抽真空，排出其中的空气，然后向反应釜中缓慢通入一氯甲烷（通入的一氯甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1），保压5mpa，注意控制在反应体系的温度为40～60℃的条件下密闭进行反应，一氯甲烷气体通入结束后，继续搅拌反应150分钟，反应生成脂肪酸甲酯和氯化钠。
4、向步骤3的反应物中通入冷却水降温至30℃，静置后氯化钠沉淀析出形成滤饼，将取得含有脂肪酸甲酯的混合物。
氯化钠滤饼用氮气吹扫至表面无明显油膜时卸料，包装。
再将含有脂肪酸甲酯的混合物离心分离，上层为生成的脂肪酸甲酯，下层为甘油。
取上层脂肪酸甲酯以水洗涤至中性，再经过精馏，取得c16～c23的生物柴油。产品为澄清的浅黄色液体，符合生物柴油的标准。产品中硫含量为0.04%。
三、对比例1：以固体超强酸催化剂催化甲醇酯化地沟油制备生物柴油。
地沟油预处理方法与实施例1一致，取预处理后的地沟油2kg，加入反应釜，加入甲醇，甲醇质量为2kg，进行搅拌，加入固体超强酸催化剂5g，反应温度80℃，反应时间5小时，反应完毕后，冷却至60℃，过滤去除固体超强酸催化剂。过滤后物料加入水（800g）再次搅拌，精馏制得生物柴油，所产生的废水量为800g。产品中硫含量为0.05%。
通过以上可见，本发明方法由于不使用硫酸和含硫树脂做催化剂，因此产品中硫含量小于以液体无机酸或者固体超强酸做为催化剂催化酯化反应制备的生物柴油的硫含量。