一种离子化纳米多孔有机网络聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种离子化纳米多孔有机网络聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，离子化纳米多孔有机网络结构(nions)由于其结构含有丰富的阴/阳离子基元，作为一种新型的、具有广泛应用的功能化材料而被学术和工业界逐渐重视。相比于传统聚合物材料，这类材料除了利用本身动态的离子键合以及阴阳离子交换等特点调控孔道功能之外，还可以利用库伦相互作用，离子π作用以及离子桥连作用来增强对客体分子的选择识别能力。例如张袁健等人通过在多孔c3n4体系中引入离子电荷增强聚合物材料的离子电导率；samanghasimi等人通过在多孔聚合物侧链接入离子化的官能团，实现了聚合物的光化学性能调控。

目前来说，刺激响应多孔材料对于外界刺激往往具有单重响应，例如albertocredi等人将具有光响应的偶氮基团引入多孔聚合物骨架中，通过光照实现了co2吸附量的调控；thomasbein等人提供的芘基多孔共价有机框架薄膜对于溶剂刺激具有超快变色响应(低于200ms)。尽管单一刺激响应材料近年来得到了较大的发展，但是这些响应材料只能用于单一的刺激环境，无法实现多重刺激响应。

技术实现要素：

本发明提供了一种离子化纳米多孔有机网络聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物对光、力、化学刺激等具有多重响应。

本发明提供了一种离子化纳米级多孔有机网络聚合物，具有式i所示结构：

本发明还提供了上述技术方案所述离子化纳米多孔有机网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰进行交联反应，得到离子化纳米级多孔有机网络聚合物；所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰的摩尔比为1.35～1.55:1。

优选的，所述交联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括乙醚和/或乙酸乙酯。

优选的，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰进行交联反应的具体过程包括：分别将1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰配置成1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液，然后将1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液混合进行交联反应。

优选的，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液的浓度为0.05～0.3mol/l；所述三聚氯氰溶液的浓度为0.05～0.3mol/l。

优选的，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液混合的方式为：将所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液滴加到三聚氯氰溶液中；所述滴加的速度为1～2滴/秒。

优选的，所述交联反应的温度为80～100℃；所述交联反应的时间为36～72h。

本发明还提供了上述技术方案所述离子化纳米级多孔有机网络聚合物或者上述技术方案所述方法制备得到的离子化纳米级多孔有机网络聚合物作为光照传感器、压力传感器、溶剂传感器、阴离子传感器和气体传感器的应用。

优选的，所述溶剂传感器对乙腈具有选择性识别作用；所述阴离子传感器对二氰胺离子具有选择性识别作用；所述气体传感器对氨气具有选择性识别作用。

本发明提供了一种离子化纳米多孔有机网络聚合物，具有式i所示结构，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物具有多重刺激响应，吡啶鎓离子电荷在共轭体系中高度离域，易受到外界刺激而诱发从给体到吡啶鎓受体电子转移，从而产生自由基伴随颜色变化。实施例结果表明，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物对光照刺激、压力刺激、溶剂刺激、阴离子刺激和气体刺激均有响应。由此说明，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物具有多重刺激响应特性，解决了现有技术中单重刺激响应的问题。

附图说明

图1为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物的固体¹³c-nmr谱图；

图2为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物对光刺激的响应性测试结果；

图3为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物在光刺激前后的顺磁共振谱图；

图4为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物对压力刺激的响应性测试结果；

图5为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物对溶剂刺激的响应性测试结果；

图6为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物对阴离子刺激的响应性测试结果；

图7为实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物对气体刺激的响应性测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种离子化纳米级多孔有机网络聚合物，具有式i所示结构：

在本发明中，所述离子化纳米级多孔有机网络聚合物优选为棕黄色粉末；本发明提供的离子化纳米级多孔有机网络聚合物基本上不溶于任何溶剂，无法测得准确的分子量。

在本发明中，所述离子化纳米级多孔有机网络聚合物中氯离子质量含量的实际测试值为17.76％，理论计算值为16.97％，可以认为二者一致。

本发明提供了上述技术方案所述离子化纳米多孔有机网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰进行交联反应，得到离子化纳米级多孔有机网络聚合物；所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰的摩尔比为1.35～1.55:1。

本发明将1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰进行交联反应。在本发明中，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰的摩尔比优选为1.35～1.55:1，进一步优选为1.4～1.5:1，更优选为1.45:1。

在本发明中，所述交联反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括乙醚和/或乙酸乙酯。本发明优选分别将1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰配置成1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液，然后将1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液混合进行交联反应。在本发明中，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液的浓度优选为0.05～0.3mol/l，进一步优选为0.1～0.25mol/l，更优选为0.15～0.2mol/l，所述三聚氯氰溶液的浓度优选为0.05～0.3mol/l，进一步优选为0.1～0.25mol/l，更优选为0.15～0.2mol/l。在本发明中，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液和三聚氯氰溶液混合的方式优选为：将1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶液滴加到三聚氯氰溶液中；所述滴加的速度为1～2滴/秒。

在本发明中，所述交联反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为90℃，时间优选为36～72h，进一步优选为40～70h，更优选为50～60h。在本发明中，所述交联反应的时间优选从三聚氯氰滴加完成后开始计算。

在交联反应过程中，所述1,2-二(4-吡啶基)乙烯和三聚氯氰发生交联反应，生成具有式i所示结构的化合物。另外，在交联反应过程中，部分氯离子与吡啶氮阳离子自发地发生给受体间氧化还原反应，形成自由基和氯气，氯气脱离聚合物体系，使得本发明所述方法能够制备得到离子化的纳米多孔有机网络聚合物。

交联反应完成后，本发明优选对交联反应产物依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥，得到离子化纳米级多孔有机网络聚合物。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选包括乙酸乙酯；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为95～105℃，进一步优选为100℃，时间优选为12～24h，进一步优选为24h。

本发明还提供了上述技术方案所述离子化纳米级多孔有机网络聚合物作为光照传感器、压力传感器、溶剂传感器、阴离子传感器和气体传感器的应用。

在本发明中，所述溶剂传感器优选对乙腈具有选择性识别作用；所述阴离子传感器优选对二氰胺离子具有选择性识别作用；所述气体传感器优选对氨气具有选择性识别作用。在本发明中，所述压力传感器优选用于指示螺丝连接部件的松紧程度，能便捷、可视化地识别螺丝连接部件的可靠性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以1,2-二(4-吡啶基)乙烯与三聚氯氰为主要起始原料、乙酸乙酯为溶剂制备离子化纳米多孔有机网络聚合物：将1.138g三聚氯氰溶解在30ml的乙酸乙酯中，配置成溶液a；将1.638g1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶解在50ml的乙酸乙酯中，配置成溶液b。在400rpm的搅拌速度下，将溶液a逐滴加入溶液b中。然后，将混合溶液的温度升至100℃，并在此条件下反应48小时。待反应结束后，过滤得到沉淀物。将沉淀物在50ml乙酸乙酯中洗涤、过滤，重复上述洗涤3次。然后将产物置于真空烘箱中干燥，得到棕色的离子化纳米多孔有机网络聚合物，产率达到91％。

对实施例1得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物进行固体碳核磁谱图测试，测试结果如图1所示，由图1可知，本申请提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物具有式i所示结构。

实施例2

以1,2-二(4-吡啶基)乙烯与三聚氯氰为主要起始原料、乙酸乙酯为溶剂制备离子化纳米多孔有机网络聚合物：将1.138g三聚氯氰溶解在30ml的乙酸乙酯中，配置成溶液a；将1.2g1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶解在50ml的乙酸乙酯中，配置成溶液b。在400rpm的搅拌速度下，将溶液a逐滴加入溶液b中。然后，将混合溶液的温度升至100℃，并在此条件下反应48小时。待反应结束后，过滤得到沉淀物。将沉淀物在50ml乙酸乙酯中洗涤、过滤，重复上述洗涤3次。然后将产物置于真空烘箱中干燥，得到棕色的离子化纳米多孔有机网络聚合物，产率达到90％以上。

性能测试

光刺激响应性

以实施例1制备得到的聚合物作为原料，测试其对光刺激的响应性。称取50mg离子化纳米多孔有机网络聚合物(简写为nion-cl)，将其置于培养皿中。选用500w氙灯对其照射0～120min，光诱导聚合物体系内部发生电子转移而产生自由基，使得nion-cl从原始的棕黄色逐步变成红褐色及黑褐色，如图2所示。增加光照时间能提升自由基浓度从而加深聚合物的颜色，如图2所示。对光刺激前后的nion-cl进行顺磁共振谱图测试，测试结果如图3所示，由图3可知，光照前，已经有esr信号产生，说明体系中已经自发产生了自由基，光照后esr信号显著增强，说明体系中发生光诱导给体(cl离子)到吡啶鎓受体的电子转移而产生自由基。另外将黑褐色的nion-cl置于暗室中，几天后黑褐色将逐步变成初始的棕黄色，说明该光致变色响应具有可逆性。另外，将黑褐色的nion-cl置于100℃热处理环境下，也能加速恢复至初始的棕黄色。

压力刺激响应

以实施例1制备得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物作为原料，测试其对外界压力刺激的响应性。称取100mgnion-cl，将其置于直径为1cm的油压机模具中。将油压机的压力值分别设置为0、3mpa、5mpa、7mpa、9mpa，nion-cl从初始的棕黄色逐步向黑褐色转变，具体相应的颜色变化与压力值的对应关系如图4所示。在释放压力之后，黑褐色的nion-cl试样的颜色在数周内逐步变为初始的棕黄色。另外，将黑褐色的nion-cl置于100℃热处理环境下，也能加速恢复至初始的棕黄色。基于此，本发明提供的nion-cl可以应用于指示螺丝连接部件的松紧程度，能便捷、可视化地识别螺丝连接部件的可靠性。

溶剂刺激响应

以实施例1制备得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物作为原料，测试其对溶剂刺激的响应性。称取50mgnion-cl试样，分别将其置于甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醚、环己烷等溶剂中静置浸泡0.5h，然后过滤，收集固体。相比于其他溶剂，nion-cl对于乙腈显示出明显的选择性识别，浸泡在乙腈的聚合物的颜色有明显的加深，具体如图5所示。由此可知，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物对溶剂刺激具有响应，且能够选择性识别出乙腈。

阴离子刺激响应

以实施例1制备得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物作为原料，测试其对阴离子刺激的响应性。称取50mgnion-cl试样，分别将其静置浸泡于0.2mol/l的nano2、nabf4、na2so4、nan(cn)2、nano3、kbr、naoac盐溶液中0.5h，然后过滤，收集固体。相比于其它阴离子，nion-cl对于二氰胺离子n(cn)2^-有显著的选择性识别，浸泡在n(cn)2^-中的聚合物颜色有明显的加深，具体如图6所示。由此可知，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物对阴离子刺激具有响应，且能够选择性识别出n(cn)2^-。

气体刺激响应

以实施例1制备得到的离子化纳米多孔有机网络聚合物作为原料，测试其对气体刺激的响应性。将nion-cl平铺在滤纸上，然后放置于充满氨气的封闭体系。约30s后，样品迅速从棕黄色变为褐色，如图7所示。由此可知，本发明提供的离子化纳米多孔有机网络聚合物对氨气刺激具有响应，且能够选择性识别出氨气。经测试，nion-cl对氨气刺激变色响应的氨气最小浓度值约为100ppm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。