本发明涉及一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1-癸烯聚合过程中的应用。
技术背景
聚α-烯烃(polyalphaolefin，pao)是第四类合成基础油，作为合成基础油，其有别于物理蒸馏方法从石油中提炼出的矿物油基础油。pao基础油具有良好的粘温性能和低温流动性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。pao是由α-烯烃经聚合反应及氢化而合成，若α-烯烃为1-癸烯，则称之为聚癸烯。近些年来，润滑油朝着无污染或者低污染、低排放、低成本、高性能和节约能源等方向发展，这在一定程度上限制了传统石油基矿物油的应用范围，而合成润滑油随着技术的不断发展在质量和性能上越来越能够满足人们对于润滑油越来越严苛的需求。润滑油基础油是合成润滑油的主体，它的性能和质量对润滑油影响很大。pao润滑油基础油凭借其在氧化安定性、低温流动性等方面的良好表现，在众多合成润滑油的基础油中成为一个重要的研究方向。
茂金属催化剂是以茂金属为基础的催化剂，通常指以茂金属化合物为主催化剂和一个lewis酸作为助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理为茂金属与助催化剂相互作用形成的阳离子型催化活性中心。因此常常被称作“单活性中心催化剂”。因为茂金属催化活性高，生成的聚合物相对分子质量分布窄，聚合物分子结构可以设计等优点，世界各国对茂金属催化剂的研究予以高度的重视。相较于常用的ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂适用范围广、活性强还可以通过改变自身结构和反应条件来得到满足需求的产品。由于茂金属催化剂高活性、单活性中心和对聚合物分子结构和性能等特点使其能“定制”产物，茂金属催化剂在工业化和石油化工行业中对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。pao的质量和性质受到原料、催化剂和工艺条件等的影响，主要取决于聚α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布，而催化剂是影响聚合度和相对分子量的最主要因素。
茂金属催化体系不仅包含作为主催化剂的茂金属化合物，如rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆，还包括了助催化剂和清除剂。茂金属化合物需要在助催化剂和清除剂的共同作用下才能形成引发烯烃聚合的活性中心。目前主要的茂金属催化剂助剂有两类：一类是烷基铝氧烷(mao)；另一类是有机硼化合物。最早发现并投入α-烯烃聚合使用的是mao，但是mao存在它自身的问题，即要保持茂金属催化体系的高活性，作为助催化剂的mao必须大大过量，与茂金属化合物摩尔比例通常在100倍以上，使得它作为茂金属催化体系助催化剂的发展受到限制。通过研究者们的不断探索和研究，发现有机硼化物可以作为助催化剂，与茂金属化合物形成的用于烯烃聚合的高活性催化体系。这种催化体系不仅活性高，而且也解决了mao用量多成本高的问题，因为有机硼化物的量只要与茂金属化合物的摩尔量达到1：1就可以实现活化过程。而且在反应过程中，有机硼化物的非配位阴离子可与阳离子活性中心形成离子对，从而起到稳定阳离子活性中心的作用。本发明使用了茂金属/有机硼化物/烷基铝(如三异丁基铝)三元催化体系进行α-烯烃聚合试验。其中三异丁基铝作为茂金属催化体系中常用的清除剂，它可以把茂金属化合物烷基化，为其完成链引发做准备，其次它还可以清除反应体系中残留的水或氧等微量杂质，为聚合反应提供一个良好的反应环境。本发明通过四五氟苯硼酸钾盐与三苯甲基氯(或n,n-二甲基苯胺盐酸盐)反应得到有机硼化物三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(或n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)作为茂金属催化剂助剂，成功用于1-癸烯的聚合反应。1-癸烯的转化率可达到95％以上，合成的聚癸烯基础油的100℃运动粘度可达到95cst以上，粘度指数可达176。合成的聚癸烯结构均一，分子量分布窄，分散度指数d在1.35-1.63之间，该基础油产品的性能优良。
技术实现要素：
本发明提供一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1-癸烯聚合过程中的应用，通过四五氟苯硼酸钾盐与三苯甲基氯(或n,n-二甲基苯胺盐酸盐)反应得到有机硼化物三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(或n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)，该有机硼化物作为茂金属催化剂助剂，成功用于1-癸烯的聚合反应。具体技术方案如下：
一种茂金属催化剂助剂的合成方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入四五氟苯硼酸钾盐和溶剂，搅拌30min，再加入三苯甲基氯或n,n-二甲基苯胺盐酸盐，控制反应温度和时间，得到粗产品反应混合物；
2)向步骤1)中所述的粗产品反应混合物中加入助滤剂，过滤除去不溶物，将得到的有机相滤液经减压蒸馏除去大量溶剂，然后加入重结晶溶剂，最后精制得到茂金属催化剂助剂产品三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐或n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
具体的技术路线如下：
其中，步骤1)中，所述三苯甲基氯的用量为所述四五氟苯硼酸钾盐质量的30～60wt％，优选40～50wt％，更优选为40～45wt％；所述n,n-二甲基苯胺盐酸盐的用量为所述四五氟苯硼酸钾盐质量的25～50wt％，优选30～40wt％，更优选为30-35wt％。所述反应温度为10～50℃，优选20～40℃，更优选25～30℃；所述反应时间为1～5h，优选2～3h，更优选2～3h。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一种或多种；优选为四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯；更优选为四氢呋喃或二氯甲烷。所述溶剂的用量为所述四五氟苯硼酸钾盐质量的5～10倍，优选6～8倍，更优选6.5～7倍。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述助滤剂为硅藻土、活性炭、碱性氧化铝或中性氧化铝中的一种或多种；优选为硅藻土或活性炭；更优为硅藻土。所述助滤剂的用量为所述四五氟苯硼酸钾盐质量的5～20wt％，优选10～15wt％，更优选为10wt％。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述重结晶溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、正己烷或正庚烷中的一种或多种；优选为乙酸乙酯、正己烷或正庚烷；更优选为正己烷或正庚烷。所述重结晶溶剂的用量为所述四五氟苯硼酸钾盐质量的1～3倍，优选2～2.5倍，更优选为2.25倍。
根据前述方法制得的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，具体如下：
首先，在氮气或者惰性气体的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯、1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液、rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆，茂金属催化剂助剂和适量溶剂，控制反应温度和时间，得到反应混合物；然后，向该反应混合物中，加入淬灭剂，水洗分液，得到的有机相经减压蒸馏后得到粗品油；最后，粗品油经脱色剂处理后，得到成品聚癸烯基础油。
技术路线如下：
其中，所述茂金属催化剂助剂为前述方法制得的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐混合均匀而成，其作为茂金属催化剂中的有机硼化物助剂，参与1-癸烯的聚合反应，从而合成聚癸烯基础油。所述茂金属催化剂助剂中三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐混合的摩尔比为1:5～1:1。所述三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的用量为所述1-癸烯质量的20～150ppm，优选30～140ppm，更优选40～130ppm；所述n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的用量为所述1-癸烯质量的100～200ppm，优选110～190ppm，更优选115～190ppm。
前述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，所用到的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液的量为所述1-癸烯质量的1～10wt％，优选为2～5wt％，更优选为2.5～3wt％；所用rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆的量为所述1-癸烯质量的100～130ppm，优选120～125ppm，更优选为120ppm。所述反应温度为30～80℃，优选40～60℃，更优选40～50℃；所述反应时间为1～5h，优选1～3h，更优选包括或者为1～2h。
前述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，所用到的溶剂可以为氯仿、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲苯中的一种或多种，优选使用甲苯或正庚烷，最优选为使用甲苯；所述溶剂的用量为所述1-癸烯质量的5～30wt％，优选5～20wt％，更优选5～10wt％。
前述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，所用到的淬灭剂可以为水、甲醇、乙醇、盐酸甲醇或盐酸乙醇中的一种或多种，优选为盐酸甲醇和盐酸乙醇，最优选为使用盐酸乙醇；所述淬灭剂的用量为所述1-癸烯质量的5～20wt％，优选5～10wt％，更优选5～7.5wt％。
前述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，所用到的脱色剂为硅藻土、碱性氧化铝、中性氧化铝、活性炭或白土中的一种或多种，优选为硅藻土和白土，更优选为白土；所述脱色剂的用量为所述1-癸烯质量的1-10wt％，优选2-5wt％，更优选包括或者为2wt％。
本发明的有益效果是：
相对现有技术而言，本发明具备以下优势：
1、本发明所述的茂金属催化剂助剂的合成方法，利用四五氟苯硼酸钾盐为原料，通过阳离子的交换反应合成四五氟苯硼酸盐的有机硼化物配体，反应工艺简单，反应收率高，摩尔收率达到91.6～95.3％。本发明方法制得的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，作为茂金属催化剂中的有机硼化物助剂，应用于1-癸烯聚合，从而合成聚癸烯基础油，具有巨大的经济价值。
2、本发明所述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，采用复配的有机硼化物配体，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐按摩尔比(1:5～1:1，见实施例6～9)均匀混合，作为茂金属催化剂中的有机硼化物助剂，通过“rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆)/有机硼化物助剂/三异丁基铝”的三元催化体系，使得1-癸烯的转化率达到95％以上；合成的聚癸烯基础油的100℃运动粘度达到95cst，粘度指数可达176；合成的聚癸烯结构均一，分子量分布窄，分散度指数d在1.35～1.63之间。总之，将本发明方法合成的茂金属催化剂助剂应用到1-癸烯聚合过程中，使得所得到的聚癸烯(pao)基础油的产品性能更加优良。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1～4为本发明所述的茂金属催化剂助剂的合成。
实施例1
在2l的反应釜中，加入170g四五氟苯硼酸盐和1120g的二氯甲烷，室温(25℃)下搅拌30min。加入69g的三苯甲基氯，在釜内温度25～30℃的条件下，搅拌反应2小时。停止反应，加入17g的硅藻土，搅拌10min。真空抽滤除去不溶性固体后，有机相滤液减压蒸馏除去大部分的溶剂二氯甲烷。加入380g的正庚烷，继续减压蒸馏除去低沸点的二氯甲烷。真空过滤，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐200g(纯度99％，摩尔收率91.6％)。
实施例2
在2l的反应釜中，加入170g四五氟苯硼酸盐和1120g的二氯甲烷，室温(25℃)下搅拌30min。加入76.5g的三苯甲基氯，在釜内温度25～30℃的条件下，搅拌反应2小时。停止反应，加入17g的硅藻土，搅拌10min。真空抽滤除去不溶性固体后，有机相滤液减压蒸馏除去大部分的溶剂二氯甲烷。加入380g的正庚烷，继续减压蒸馏除去低沸点的二氯甲烷。真空过滤，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐208g(纯度99％，摩尔收率95.3％)。
实施例3
在2l的反应釜中，加入170g四五氟苯硼酸盐和1120g的二氯甲烷，室温(25℃)下搅拌30min。加入51.8g的n，n-二甲基苯胺盐酸盐，在釜内温度25～30℃的条件下，搅拌反应2小时。停止反应，加入17g的硅藻土，搅拌10min。真空抽滤除去不溶性固体后，有机相滤液减压蒸馏除去大部分的溶剂二氯甲烷。加入380g的正庚烷，继续减压蒸馏除去低沸点的二氯甲烷。真空过滤，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐178g(纯度99％，摩尔收率93.8％)。
实施例4
在2l的反应釜中，加入170g四五氟苯硼酸盐和1120g的二氯甲烷，室温(25℃)下搅拌30min。加入60.4g的n，n-二甲基苯胺盐酸盐，在釜内温度25-30℃的条件下，搅拌反应2小时。停止反应，加入17g的硅藻土，搅拌10min。真空抽滤除去不溶性固体后，有机相滤液减压蒸馏除去大部分的溶剂二氯甲烷。加入380g的正庚烷，继续减压蒸馏除去低沸点的二氯甲烷。真空过滤，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐180g(纯度99％，摩尔收率94.9％)。
实施例5～10为本发明所述的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用，即三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(b1)与n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(b2)以不同的摩尔比混合成有机硼化物助剂参与1-癸烯聚合过程。
实施例5(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为0:100％)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、170mg的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的675g聚癸烯基础油，收率91.2wt％，备用。
实施例6(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为16.7％:83.3％)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、32.4mg的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、140.9mg的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的719g聚癸烯基础油，收率97.2wt％，备用。
实施例7(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为25％:75％)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、48.7mg的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、127mg的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的725g聚癸烯基础油，收率98.0wt％，备用。
实施例8(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为33.3％:66.7％)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、65mg的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、113mg的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的720g聚癸烯基础油，收率97.3wt％，备用。
实施例9(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为50％:50％)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、97.3mg的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、84.5mg的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的709g聚癸烯基础油，收率95.8wt％，备用。
实施例10(有机硼化物助剂中b1与b2的摩尔量比为100％:0)
在氮气的保护下，在2l的反应釜中加入740g的1-癸烯和20g的1.1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液，釜内温度升至45℃，滴加88.7mg的rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆、195mg的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和52g甲苯的溶液，滴加时间20min，然后保持釜内温度45℃搅拌反应2h。加入37g的盐酸乙醇溶液，搅拌5min，淬灭反应。再加入150ml的蒸馏水洗涤有机相，分出下层水相后，对有机相经进行高温减压蒸馏纯化。在压力1000pa，釜内温度150℃以下，减压蒸馏除去低沸点的有机溶剂和少量水分。在压力100pa，釜内温度220℃以上，收集油状粗品。在粗品油中加入14.8g的白土，搅拌1h进行脱色处理。真空抽滤，得到澄清透明的680g聚癸烯基础油，收率91.9wt％，备用。
实施例11对实施例5～10中合成的聚癸烯(pao)基础油产品性能进行检测。
产品性能测试的方法如下：
溴指数：采用gb/t11136-1989石油烃类溴指数测定法(电位滴定法)测定溴指数，溴指数的检测可以计算反应液中原料的转化情况；
运动粘度和粘度指数：采用gb/t265-1988测量计算；
倾点：采用石油产品倾点测定法gb/t3535-2006测量；
闪点：采用gb/t3536-2008开口闪点测定法测量；
分子量与分子量分布：分子量及分子量分布在凝胶气相色谱waters150c检测，以四氢呋喃为溶剂，以聚苯乙烯为内标物，用通用标定法测量分子量及其分布。
产品性能测试结果如表1所示：
表1.聚癸烯(pao)基础油产品性能测试结果
由上述的实施例可以看出，采用本发明方法制得的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸纯度均高达99％，摩尔收率均达90％以上。本发明方法制得的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐按摩尔比1:5～1:1混合均匀，作为茂金属催化剂中的有机硼化物助剂，参与1-癸烯的聚合反应过程，最终得到的聚癸烯(pao)基础油产品性能优异，其100℃下运动粘度可达到95cst以上，粘度指数可达176，且合成的聚癸烯结构均一，分子量分布较窄，分散度指数d在1.35～1.63，该基础油性能优良，即表明本发明制得的茂金属催化剂助剂在1-癸烯聚合过程中的应用具有显著的有益效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。