本发明属于材料领域，具体涉及一种抗静电光扩散材料及其制备方法。
背景技术：
光扩散材料主要应用于LED照明和平板显示器行业，它的主要作用是将单一的点光源转变为面光源，实现更柔和、均匀的照射效果。光扩散材料一般要求高的透光率、高雾度，在实现最佳混光性能的同时，以减少能耗，提高出光效果。光扩散材料一般采用在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等透明塑料中添加与基体树脂折光率差异较大的有机硅、丙烯酸酯类等透明聚合物微球实现。光扩散材料作为一种高分子材料，一般具有很高的表面电阻率，在成型、运输、装配、使用过程中常常带有高压静电，这对操作人员及存在易燃易爆危险的产所存在安全隐患，同时静电还会吸附环境中的粉尘，这会降低光扩散材料的出光效率且不易清理。
当前为消除静电一般往光扩散材料中添加抗静电剂，但因为光扩散材料透光率的要求，一般仅能添加表面活性剂型抗静电剂，这类抗静电剂与树脂基体不相容，依靠在使用过程中缓慢迁移至塑料表面，通过自身的亲水基团吸附空气中的水份实现抗静电，表面电阻的大小依赖抗静电剂的迁移速率及空气湿度，抗静电效果不稳定。当树脂基体中的抗静电剂完全迁移，则抗静电效果消失，为实现永久抗静电效果，目前一般需要添加20份以上的抗静电剂，然而，大量添加抗静电剂容易导致塑料物理及加工性能的劣化，同时抗静电剂一般为有机小分子物质，容易滋生细菌，引起塑料发霉。
CN101919005A公开了一种导电组合物，其含有粘合剂和填料颗粒，所述填料颗粒具有镀有银的芯，所述组合物具有小于约0.1000hm/平方/25微米的薄层电阻率，所述芯选自铜、镍、钯、碳黑、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡、玻璃、聚合物、掺锑二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、纤维、粘土及其混合物。该导电组合物主要是基于银填充的体系在高温固化、老化或银可能被氧化的其它条件期间很少或不会遇到导电率丧失而改进得到，即，填料颗粒中必须含有改性银(具有镀有银的芯)这一组分。
CN1854215A公开了一种溶剂型防静电地坪涂料，其复合使用了导电云母粉和锑掺杂的二氧化锡纳米粉体作为导电填料，选用防凝聚分散剂均匀地分散在涂料基体中，使涂装后表面电阻率达105-106Ω。CN1854215A之所以需要复合使用导电云母粉和锑掺杂的二氧化锡纳米粉体主要是考虑到锑掺杂的二氧化锡纳米粉体虽然具有导电性，但是比表面积大、表面能高、处于高度的热力学不稳定状态，粉体颗粒之间极易产生团聚，而团聚的产生对纳米粉体材料的性能发挥有很大影响，而采用导电云母粉复合作为导电剂，同时使用聚氨酯型防凝聚分散剂之后，能够很好地解决锑掺杂的二氧化锡纳米粉体在涂料中的团聚问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新的具有永久抗静电效果的抗静电光扩散材料及其制备方法。
如上所述，当采用锑掺杂的二氧化锡纳米粉体作为光扩散材料的导电填料时，鉴于该导电填料存在易团聚的问题，通常需要复配使用导电云母粉、分散剂等以实现较好的抗静电效果。而本发明的发明人经过深入研究之后发现，当将锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末作为导电填料时，选取与其折光率之差不超过0.05的主体树脂，并将锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末采用偶联剂进行表面处理改性，同时将树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂的重量比严格控制在(90～200):(1～20):1，能够在不加入其它导电剂、分散剂等助剂的基础上即可获得良好且持久的抗静电性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种抗静电光扩散材料，其中，所述抗静电光扩散材料由树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末、光扩散剂以及任选的增韧剂、抗氧剂和润滑剂组成；所述树脂基体的折光率与所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的折光率之差不超过0.05，所述树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂的重量比为(90～200):(1～20):1。
进一步的，所述抗静电光扩散材料由树脂基体75～95重量份、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末3～8重量份、光扩散剂0.5～1重量份、增韧剂4～10重量份、抗氧剂0.2～0.6重量份和润滑剂0.3～0.8重量份组成。
进一步的，所述树脂基体为通用聚苯乙烯。
进一步的，所述通用聚苯乙烯在200℃、5kg条件下的熔融指数为3～10g/10min。
进一步的，所述通用聚苯乙烯的透光率大于92％。
进一步的，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的粒度为3000～8000目。
进一步的，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末中锑掺杂二氧化锡包覆层的厚度为100～500nm。
进一步的，所述偶联剂为硅烷类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂。
进一步的，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末中偶联剂与锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的重量比为(0.2～1):100。
进一步的，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末按照以下方法制备得到：
(1)制备锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末：将二氧化硅粉末与水混合，将所得混合物的pH值调节至9～11，之后于45～55℃的条件下搅拌5～10min，得到二氧化硅悬浮液；将锡盐(氯化锡、草酸锡、硝酸锡等及其水合物)溶于浓度为30～40wt％的浓盐酸溶液中，并将所得锡盐溶液与三氧化锑混合，控制锡离子和锑离子的摩尔比为1:(0.01～0.05)，得到锡锑盐酸溶液；将所述二氧化硅悬浮液和锡锑盐酸溶液混合均匀，两种物料的用量使得以二氧化锡计的锡和以三氧化二锑计的锑的总用量为二氧化硅质量的20～30wt％，在混合过程中将体系的pH值控制在9～11，在混合完成之后将体系的pH值控制在6～8，过滤，并将所得固体产物置于50～100℃下干燥0.5～5h，之后置于1100～1300℃下煅烧0.5～5h，冷却即得锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(2)表面处理：将所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末于高速混合机中搅拌升温至100～150℃，加入所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末质量0.2～1wt％的偶联剂并于1000～1500rpm的转速下高速搅拌5～20min，之后于500～750rpm的转速下低速搅拌冷却至30～60℃，得到经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末。
进一步的，所述光扩散剂为有机硅类光扩散剂。
进一步的，所述有机硅类光扩散剂的平均粒径为1～3μm。
进一步的，所述增韧剂为K树脂。
进一步的，所述K树脂中丁二烯结构单元的含量为20～40wt％。
进一步的，所述K树脂在200℃、5kg测试条件下的熔融指数为5～15g/10min。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比(0.5～2):1的复合物。
进一步的，所述润滑剂选自酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂和脂肪酸酰胺类润滑剂中的至少一种。
本发明还提供了所述抗静电光扩散材料的制备方法，该方法包括将所述树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末、光扩散剂以及任选的增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到抗静电光扩散材料。
进一步的，本发明提供的抗静电光扩散材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末：将二氧化硅粉末与水混合，将所得混合物的pH值调节至9～11，之后于45～55℃的条件下搅拌5～10min，得到二氧化硅悬浮液；将锡盐溶于浓度为30～40wt％的浓盐酸溶液中，并将所得锡盐溶液与三氧化锑混合，控制锡离子和锑离子的摩尔比为1:(0.01～0.05)，得到锡锑盐酸溶液；将所述二氧化硅悬浮液和锡锑盐酸溶液混合均匀，两种物料的用量使得以二氧化锡计的锡和以三氧化二锑计的锑的总用量为二氧化硅质量的20～30wt％，在混合过程中将体系的pH值控制在9～11，在混合完成之后将体系的pH值控制在6～8，过滤，并将所得固体产物置于50～100℃下干燥0.5～5h，之后置于1100～1300℃下煅烧0.5～5h，冷却即得锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(2)表面处理：将所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末于高速混合机中搅拌升温至100～150℃，加入所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末质量0.2～1wt％的偶联剂并于1000～1500rpm的转速下高速搅拌5～20min，之后于500～750rpm的转速下低速搅拌冷却至30～60℃，得到经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(3)混合：将所得经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末与树脂基体、光扩散剂以及任选的增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，之后将所得混合物于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
与一般的抗静电光扩散材料相比，本发明提供的抗静电光扩散材料具有永久的抗静电效果，抗静电效果稳定，且不受空气湿度影响，无析出，不容易发霉。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
在本发明中，所述树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂为必要组分，而增韧剂、抗氧剂和润滑剂为可选组分，这些可选组分可以选择性加入其中的一者或者多者。即，所述抗静电光扩散材料可以由树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂组成，也可以由树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂以及增韧剂、抗氧剂和润滑剂中的任意一者组成。其中，当所述抗静电光扩散材料中还含有增韧剂时，该抗静电光扩散材料的韧性能够得以提高；当所述抗静电光扩散材料中还含有抗氧剂时，该抗静电光扩散材料的抗氧化效果能够得以提高；当所述抗静电光扩散材料中还含有润滑剂时，该抗静电光扩散材料在加工过程中对设备的粘附性能够得以降低。
在本发明中，所述树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末和光扩散剂的重量比为(90～200):(1～20):1。根据本发明的一种优选实施方式，所述抗静电光扩散材料含有树脂基体75～95重量份、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末3～8重量份、光扩散剂0.5～1重量份。此外，相对于75～95重量份的所述树脂基体，所述增韧剂的含量可以为0～10重量份，优选为4～10重量份；所述抗氧剂的含量可以为0～1重量份，优选为0.2～0.6重量份；所述润滑剂的含量可以为0～1重量份，优选为0.3～0.8重量份。
根据本发明的一种最优选的实施方式，所述抗静电光扩散材料由树脂基体75～95重量份、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末3～8重量份、光扩散剂0.5～1重量份、增韧剂4～10重量份、抗氧剂0.2～0.6重量份和润滑剂0.3～0.8重量份组成，此时，对应的抗静电光扩散材料不仅具有永久的抗静电性能，而且还具有较高的韧性、抗氧化性以及加工性能，极具工业应用前景。
在本发明中，所述树脂基体的折光率与所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的折光率之差应该不超过0.05。在本发明中，所述折光率按照贝克线法测定，测试温度为20℃。二氧化硅的折光率为1.54。满足以上条件的树脂基体例如可以为通用聚苯乙烯(GPPS)、聚碳酸酯(PC)，优选为GPPS。其中，所述GPPS在200℃、5kg条件下的熔融指数优选为3～10g/10min。所述GPPS在2mm(厚度)测试条件下的透光率优选大于92％。
在本发明中，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的粒度优选为3000～8000目，其中锑掺杂二氧化锡包覆层的厚度优选为100～500nm。所述锑掺杂二氧化锡包覆层为无色或浅色的透明导电层，折光率为2.2，当其厚度为100～500nm时，对二氧化硅的折光率影响很小。其中，所述偶联剂的具体实例包括但不限于：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的至少一种，优选为硅烷类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂。此外，所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末中偶联剂与锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末的重量比优选为(0.2～1):100。
所述经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末可以通过商购得到，也可以按照以下方法制备得到：
(1)制备锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末：将二氧化硅粉末与水混合，将所得混合物的pH值调节至9～11，之后于45～55℃的条件下搅拌5～10min，得到二氧化硅悬浮液；将锡盐溶于浓度为30～40wt％的浓盐酸溶液中，并将所得锡盐溶液与三氧化锑混合，控制锡离子和锑离子的摩尔比为1:(0.01～0.05)，得到锡锑盐酸溶液；将所述二氧化硅悬浮液和锡锑盐酸溶液混合均匀，两种物料的用量使得以二氧化锡计的锡和以三氧化二锑计的锑的总用量为二氧化硅质量的20～30wt％，在混合过程中将体系的pH值控制在9～11，在混合完成之后将体系的pH值控制在6～8，过滤，并将所得固体产物置于50～100℃下干燥0.5～5h，之后置于1100～1300℃下煅烧0.5～5h，冷却即得锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(2)表面处理：将所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末于高速混合机中搅拌升温至100～150℃，加入所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末质量0.2～1wt％的偶联剂并于1000～1500rpm的转速下高速搅拌5～20min，之后于500～750rpm的转速下低速搅拌冷却至30～60℃，得到经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末。
所述光扩散剂可以为有机硅类光扩散剂，其平均粒径优选为1～3μm，折光率优选为1.43。
所述增韧剂优选为K树脂。所述K树脂即为苯乙烯-丁二烯共聚物，其属无定型聚合物，透明度高、光泽性好、耐冲击、加工性能良好。所述K树脂中丁二烯结构单元的含量优选为20～40wt％。所述K树脂在200℃、5kg测试条件下的熔融指数优选为5～15g/10min。
所述抗氧剂可以为1010、1076、CA、164、168、DNP、DLTP、MB、264等中的至少一种，优选为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的复合物，更优选为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比(0.5～2):1的复合物。
所述润滑剂可以为酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂和脂肪酸酰胺类润滑剂，具体可以选自PP蜡、白油、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺等中的至少一种。
本发明还提供了所述抗静电光扩散材料的制备方法，该方法包括将所述树脂基体、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末、光扩散剂以及任选的增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到抗静电光扩散材料。
根据本发明的一种具体实施方式，所述抗静电光扩散材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末：将二氧化硅粉末与水混合，将所得混合物的pH值调节至9～11，之后于45～55℃的条件下搅拌5～10min，得到二氧化硅悬浮液；将锡盐溶于浓度为30～40wt％的浓盐酸溶液中，并将所得锡盐溶液与三氧化锑混合，控制锡离子和锑离子的摩尔比为1:(0.01～0.05)，得到锡锑盐酸溶液；将所述二氧化硅悬浮液和锡锑盐酸溶液混合均匀，两种物料的用量使得以二氧化锡计的锡和以三氧化二锑计的锑的总用量为二氧化硅质量的20～30wt％，在混合过程中将体系的pH值控制在9～11，在混合完成之后将体系的pH值控制在6～8，过滤，并将所得固体产物置于50～100℃下干燥0.5～5h，之后置于1100～1300℃下煅烧0.5～5h，冷却即得锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(2)表面处理：将所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末于高速混合机中搅拌升温至100～150℃，加入所述锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末质量0.2～1wt％的偶联剂并于1000～1500rpm的转速下高速搅拌5～20min，之后于500～750rpm的转速下低速搅拌冷却至30～60℃，得到经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末；
(3)混合：将所得经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末与树脂基体、光扩散剂以及任选的增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，之后将所得混合物于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。其中，所述双螺杆挤出机的长径比优选为(36-48):1，挤出温度优选为180-220℃。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中：通用聚苯乙烯购自台湾奇美公司，牌号为PG-33，其在200℃、5kg条件下的熔融指数为8g/10min，厚度为2mm的薄片的透光率为93％，折光率为1.59；K树脂为菲利普KR-03，丁二烯结构单元的含量为20～40wt％，在200℃、5kg测试条件下的熔融指数为8g/10min。
实施例1-3
(1)将二氧化硅粉末加入盛有去离子水的烧杯中，并采用氢氧化钠将体系的pH值调节至10，将烧杯放入50℃的恒温水浴锅中恒温搅拌5min，得到二氧化硅悬浮液。另将SnCl4·5HO2溶解于浓度为36wt％的浓盐酸溶液中，同时加入三氯化锑，控制锡离子和锑离子的摩尔比为1:0.03，将配置好的锡锑盐酸溶液和适量的氢氧化钠溶液通过液体泵计量加入二氧化硅悬浮液中，调节流量控制体系pH值为10，控制包覆物二氧化锡和三氧化二锑质量为二氧化硅质量的25％，加适量的稀盐酸溶液以将体系的pH值调节至7，过滤，并将所得固体产物在80℃的烘箱中烘干2h，然后放入1200℃的高温炉中煅烧2h，冷却即得锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末，将其置于干燥器中备用。
(2)将所述锑掺杂氧化锡包覆的二氧化硅粉末加入高速混合机中，搅拌升温至120℃，加入锑掺杂氧化锡包覆的二氧化硅粉末质量0.5wt％的钛酸酯偶联剂(三异硬脂酰基钛酸异丙酯)，于1000rpm的转速下高速搅拌10min，之后于500rpm的转速下低速搅拌冷却至60℃，出料至干燥器中冷却，即得经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末，其粒度为3000～8000目，折光率为1.55，其中锑掺杂二氧化锡包覆层的厚度为100～500nm。
(3)按配方称取通用聚苯乙烯、经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末、光扩散剂(有机硅类光扩散剂，粒径为1～3μm，折光率为1.43)、增韧剂、抗氧剂、润滑剂，加入低速混合机中于500rpm的转速下低速混合5min，然后加入同向双螺杆挤出机(长径比为40:1，挤出温度控制在180-220℃)中进行熔融挤出造粒，得到抗静电光扩散材料。其中，各组分的用量如表1所示(表1中，经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末简称为改性二氧化硅)，所得抗静电光扩散材料的性能如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备抗静电光扩散材料，不同的是，将通用聚苯乙烯采用聚碳酸酯(PC，其折光率为1.59)替代且未加入增韧剂K树脂，得到抗静电光扩散材料。其中，各组分的用量如表1所示，所得抗静电光扩散材料的性能如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备抗静电光扩散材料，不同的是，将经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末采用相同重量份的GPPS替代，得到抗静电光扩散材料。其中，各组分的用量如表1所示，所得抗静电光扩散材料的性能如表2所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备抗静电光扩散材料，不同的是，将经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末采用相同重量份的未经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末替代，得到抗静电光扩散材料。其中，各组分的用量如表1所示，所得抗静电光扩散材料的性能如表2所示。
表1(各组分的用量，以重量份计)
表2
注：表2中，透光率及雾度的测试条件为2mm。
从表2的结果可以看出，本发明提供的抗静电光扩散材料具有永久的抗静电效果。从实施例1与对比例1～2的对比可以看出，当所述抗静电光扩散材料中不含有经偶联剂表面处理的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末或者含有的锑掺杂二氧化锡包覆二氧化硅粉末未经偶联剂表面处理时，所得抗静电光扩散材料的抗静电性能均有所降低。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。