二氧化硅粒子、含有该粒子的树脂组合物及其用图

二氧化硅粒子、含有该粒子的树脂组合物及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种用硅化合物均匀地进行表面处理，改良了表面特性和与树脂的亲和性的二氧化硅粒子。本发明的二氧化硅粒子，用特定的硅化合物进行表面处理而成，X射线光电子能谱分析(XPS)中的C/Si的比为0.05以上。
【专利说明】
二氧化硅粒子、含有该粒子的树脂组合物及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及用硅化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子。
【背景技术】
[0002] 无机系的微粒子，由于优良的强度、耐热性在各种领域被使用。特别地，在以下材 料等中使用，二氧化硅粒子可以在聚酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等的各种膜的防粘连剂或 滑性赋予剂；用于液晶显示用元件的平面垫片、液晶显示元件用的封闭部垫片、EL显示元件 用垫片、触摸面板用垫片、陶瓷和塑料等的各种基板之间的间隙保持剂等的垫片;半导体密 封材料、液晶用封闭材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子器件用的密封材料;光扩 散膜、光扩散板、导光板、防眩膜等中使用的光扩散剂；白色体质颜料等的化妆品用添加剂； 牙科材料等。
[0003] 在这些用途中使用二氧化硅粒子时，以改善表面特性和与树脂的亲和性为目的， 例如专利文献1-3中公开了用硅烷偶联剂等的表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅粒 子。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:特开2008-137854号公报
[0007] 专利文献2:特开2009-190956号公报 [0008] 专利文献3:特开2010-228997号公报

【发明内容】

[0009] 但是，用硅烷偶联剂等的硅化合物进行二氧化硅粒子的表面处理时，不容易对二 氧化硅粒子整体均匀地进行表面处理，此外，由于二氧化硅粒子的表面上残留未反应的硅 化合物，可能会出现二氧化硅粒子的二次凝聚，保存稳定性变低等的影响。此外，进行了不 均匀的表面处理的二氧化硅粒子表面特性不稳定，会出现不能充分改善与树脂的亲和性的 问题。
[0010] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供用硅化合物均匀地进行了表面处理，改良 了表面特性和与树脂的亲和性的二氧化硅粒子。
[0011] 本发明的发明人，对改良二氧化硅粒子的表面特性和与树脂的亲和性进行深入研 究，结果发现，通过用特定的硅化合物对二氧化硅粒子进行均匀地表面处理，能够得到目标 二氧化硅粒子，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明的二氧化硅粒子，用下述通式（1)所示的硅化合物进行表面处理而成，X 射线光电子能谱分析(XPS)中的C/Si的比为0.05以上。
[0013] R2SiX2.....(1)
[0014] (式中，R可以具有取代基，表示选自烷基、芳基、芳烷基和不饱和脂肪族残基中的 至少一种的基团，且R可以相同或不同。X表示选自羟基、烷氧基和酰氧基中的至少一种的基 团。）
[0015] 二氧化硅粒子的平均粒径优选为Ο · 〇1μπι以上且3μπι以下。
[0016] 与二氧化娃粒子的表面未反应的所述娃化合物的量优选为2质量％以下。
[0017] 二氧化硅粒子优选在半导体用密封材料中使用。
[0018] 本发明也包括含有所述二氧化粒子和树脂的树脂组合物，以及由该树脂组合物形 成的半导体密封材料。
[0019] 本发明的二氧化硅粒子用特定的硅化合物对二氧化硅粒子均匀地进行表面处理。 此外，与二氧化硅粒子的表面未反应的所述硅化合物的量较少。其结果是成为改善表面特 性和与树脂的亲和性的二氧化硅粒子。
【附图说明】
[0020] 图1是通过X射线光电子能谱分析的实施例2的表面处理二氧化硅粒子的测定谱 图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的二氧化硅粒子，用下述通式（1)所示的硅化合物进行表面处理而成，X射 线光电子能谱分析(XPS)中的C/Si的比为0.05以上。
[0022] R2SiX2.....(1)
[0023] (式中，R可以具有取代基，表不选自烷基、芳基、芳烷基和不饱和脂肪族残基中的 至少一种的基团，且R可以相同或不同。X表示选自羟基、烷氧基和酰氧基中的至少一种的基 团。）
[0024] 上述硅化合物没有特别的限定，在不损害本发明的效果的范围内，可以单独使用， 也可以2种以上并用。
[0025]从与添加二氧化硅粒子的树脂的亲和性的观点来看，作为R，优选为甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等的链状烷基；环己基等的环状烷 基;苯基、萘基等的芳基;苄基等的芳烷基;3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等的 不饱和脂肪族残基等。与相同的Si键合的两个R可以相同或不同。此外，作为R，可以在烷基、 芳基、芳烷基、不饱和脂肪族残基上具有取代基。作为取代基，例如，可举出缩水甘油基、3， 4-环氧环己基等的含有环氧基的基团；卤原子。作为这样的具有取代基的R，例如，可举出3-缩水甘油氧基丙基、（3,4_环氧环己基）乙基、氯丙基、3,3,3_三氟丙基等。
[0026]此外，R的碳原子数为1以上，优选为18以下，更优选为10以下。所述链状烷基的碳 原子数为1以上，优选为18以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。所述环状烷基的碳原 子数，优选为3以上，更优选为5以上，优选为10以下，更优选为7以下。所述芳基的碳原子数， 优选为6以上，优选为15以下，更优选为10以下。此外，所述不饱和脂肪族残基的碳原子数， 优选为3以上，更优选为4以上，优选为15以下，更优选为10以下。
[0027]与Si键合的两个R可以互不相同，也可以相同。
[0028]作为X没有特别的限定，优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基，羟基，乙酰氧 基等的酰氧基等。从反应性来看，更优选为甲氧基、乙氧基等的烷氧基，羟基;特别优选为甲 氧基等的烷氧基，羟基。
[0029]作为通式（1)所示的硅化合物，例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 烧、^丙基^甲氧基硅烷、^丙基^乙氧基硅烷、^丁基^甲氧基硅烷、^丁基^乙氧基娃 烷、二戊基二甲氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基 硅烷、环己基甲基^甲氧基硅烷等的^烷基^烷氧基硅烷;^苯基^甲氧基硅烷等的^芳 基^烷氧基硅烷;^苄基^甲氧基硅烷等的^芳烷基^烷氧基硅烷；甲基苄基^甲氧基娃 烷等的烷基芳烷基二烷氧基硅烷;3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷等的含有环氧基的二烷基二烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基^乙氧基硅烷等的含有不饱和脂肪族残基的^烷基^烷氧基硅烷;^甲基^乙醜氧基娃 烷等的二烷基二酰氧基硅烷;二苯基二乙酰氧基硅烷等的二芳基二酰氧基硅烷等。这些化 合物可以单独使用，也可以2种以上并用。从与树脂的亲和性和与二氧化硅粒子表面的反应 性的观点来看，优选为二烷基二烷氧基硅烷，更优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷，特别优选为二甲基二甲氧基硅烷。
[0030]此外，上述的具有烷氧基或酰氧基(优选为烷氧基）的硅化合物，可以被(部分)水 解。也就是说，上述硅化合物的烷氧基或酰氧基(优选为烷氧基）中的至少一个可以被取代 为羟基。这样的具有羟基的硅化合物也优选作为通式（1)所示的硅化合物。具有羟基的硅化 合物可以作为表面处理剂进行添加，也存在在表面处理中具有烷氧基的硅化合物通过与水 反应生成的情况。具体地，例如可包括，^甲基硅烷^醇、^乙基硅烷^醇等的^烷基硅烷 ^醇;^?苯基硅烷__醇等的二芳基硅烷二醇;二甲基甲氧基羟基硅烷、^甲基乙氧基羟基娃 烷、二甲基丁氧基羟基硅烷等的二烷基烷氧基羟基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可 以2种以上并用，还可以与具有烷氧基或酰氧基(优选为烷氧基)硅化合物并用。
[0031]此外，与上述娃化合物一同，可以使用上述的娃化合物以外的娃化合物作为硅烷 偶联剂在表面处理中并用。例如，作为硅烷偶联剂，可举出烷氧基硅烷化合物、氯代硅烷化 合物、酰氧基硅烷化合物、硅烷醇化合物、硅氮烷类、硅烷(Si-H)化合物等。
[0032] 作为所述烷氧基硅烷化合物，可举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷 等的含有乙烯基的烷氧基硅烷;3_缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷等的含有环氧基的烧氧 基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的 含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含有丙烯酰氧基 的烷氧基硅烷;3_疏基丙基二甲氧基硅烷等的含有疏基的烷氧基硅烷;3_ (2_氣基乙胺)丙 基二甲氧基硅烷等的含有氣基的烷氧基硅烷等。
[0033]作为所述氯代硅烷化合物，可举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二 氯硅烷、甲基二苄基氯硅烷等。
[0034]作为所述酰氧基硅烷化合物，可举出四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基 三乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等。作为硅烷醇化合物，可举出三甲基硅烷醇等。
[0035]作为所述硅氮烷类，可举出1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅 氣烧、1，3_双(3，3，3_二氣丙基)_1，1，3，3_四甲基二娃氣烧、1，3_双(氣甲基）四甲基二娃氣 烷、1，3_二苯基四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氮烷、2,2,4,4,6,6_ 六甲基环三硅氮烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基 环四硅氮烷、六甲基二硅氮烷锂盐、六甲基二硅氮烷钠盐、六甲基硅氮烷钾盐等。
[0036] 作为所述硅烷(Si-H)化合物，可举出1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，1，3，3-四甲基二 硅氧烷、1，2_双(二甲基甲硅烷基）苯、2-(二甲基甲硅烷基）吡啶、氯二异丙基硅烷、氯二甲 基硅烷、^叔丁基硅烷、^氣乙基硅烷、^氣甲基硅烷、^乙氧基甲基硅烷、^乙基硅烷、^-甲氧基（甲基)硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基硅烷、N，0-双（二 乙基硅氢基)三氟乙酰胺、叔丁基二甲基硅烷、四（二甲基甲硅烷基)硅烷、三苄基硅烷、三丁 基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷、三(三甲基甲 娃烷基)硅烷等。
[0037] 这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从可以提高树脂中分 散性来看，优选为硅氮烷类、含有乙烯基的烷氧基硅烷、含有环氧基的烷氧基硅烷。并且，为 了无卤素化，优选不使用含有卤素的化合物。
[0038]此外，硅化合物中，通式（1)所示的硅化合物的比例优选为70质量％以上，更优选 为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上。
[0039] 本发明的二氧化硅粒子，X射线光电子能谱分析中（XPS)的C/Si的比为0.05以上。 C/Si的比的下限优选为0.07以上，进一步优选为0.09以上。此外，上限没有特别的限定，优 选为〇. 3以下，更优选为0.25以下。XPS中C/Si的比在上述的范围内时，二氧化硅粒子被均匀 地表面处理，成为改善了表面特性和与树脂的亲和性的二氧化硅粒子。
[0040] 并且，X射线光电子能谱分析(XPS)中，能够观察从测定对象的表面数nm深处的元 素。进行二氧化硅粒子的测定时，能够测定导入到二氧化硅粒子表面的硅化合物所含有的 有机基团（碳元素），并能够与其它元素(例如，硅)的比例进行比较并数值化。即，XPS中C/Si 的比，对于用硅化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子，表示表面存在的硅化合物的比例。 关于XPS的具体的测定条件，在实施例中记载。
[0041 ] 本发明的二氧化硅粒子的平均粒径优选为0 . Ο?μπι以上且3μπι以下。平均粒径的下 限更优选为〇. 05μηι以上，进一步优选为0. Ιμπι以上。上限更优选为2.5μηι以下，进一步优选为 2μηι以下。二氧化娃粒子的平均粒径为0.0 Ιμπι以上时，树脂组合物的树脂粘度抑制在较低水 平。二氧化硅粒子的平均粒径为3μπι以下时，可以用于追求精密性的电子部件材料等的各种 用途中。
[0042]并且本说明书中，平均粒径为体积平均粒径的意思，能够通过激光衍射散射法测 定。
[0043]本发明的与二氧化硅粒子的表面未反应的（即不与该表面键合)所述硅化合物的 量，相对于二氧化硅粒子，优选为2质量％以下。更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.2 质量％以下。与二氧化娃粒子的表面未反应的所述娃化合物的量在上述范围内时，成为改 善了表面特性和与树脂的亲和性的二氧化硅粒子。此外，未反应的硅化合物的量超过2质 量％时，可能会引起在树脂配合后的加热条件下成为挥发组分在树脂中产生孔隙，配合的 树脂与未反应的硅化合物反应导致树脂特性改变等问题。并且，该与二氧化硅粒子的表面 未反应的硅化合物的量，是以二氧化硅粒子的质量为基准，二氧化硅粒子中包含的与二氧 化娃粒子的表面未反应的娃化合物的量。与二氧化娃粒子的表面未反应的所述娃化合物的 量，通常为0质量％以上。并且，与二氧化娃粒子的表面未反应的娃化合物的量不足0.09质 量％的时，存在未检出的情况。
[0044] 进一步地，本发明的二氧化硅粒子中，优选提高C/Si比，并且降低未反应的硅化合 物的量。抑制二氧化硅粒子的凝聚的同时，提高与树脂的亲和性，树脂组合物中的分散性更 为提尚。
[0045] 并且，与二氧化硅粒子的表面未反应的硅化合物为，二氧化硅粒子的表面处理所 使用的硅化合物中，二氧化硅粒子中（例如，表面附近或细孔内）所含有的与二氧化硅粒子 的表面未键合的硅化合物。本发明的二氧化硅粒子中，为了调整与其表面未反应的硅化合 物的量，可以调整使用的硅化合物的量，也可以用硅化合物表面处理后，除去未反应的硅化 合物。作为除去未反应的硅化合物的方法，作为能够在表面处理时使用的方法，优选为后述 的用有机溶剂洗净的方法。将进行了表面处理的二氧化硅粒子在能够溶解硅化合物的溶剂 中分散后，能够将该与二氧化硅粒子的表面未反应的硅化合物作为溶剂可溶成分从二氧化 硅粒子中分离，并测定其含量。关于与二氧化硅粒子的表面未反应的硅化合物的具体的测 定条件，在实施例中记载。
[0046] 本发明的二氧化硅粒子的变异系数优选为30%以下，更优选为20%以下，特别优 选为15%以下。二氧化硅粒子的变异系数为上述范围内时，能够均匀地进行表面处理。二氧 化硅粒子的变异系数通常优选为1 %以上，更优选为5%以上。
[0047] 此外，粒径的变异系数，通过上述激光衍射散射粒度分布测定装置测定得到的平 均粒径和粒径的标准偏差，用以下的公式算出。
[0048] 变异系数（％ )=粒径的标准偏差/平均粒径X 100
[0049] 本发明的二氧化硅粒子的形状优选为略球状。相对于该粒子的最长直径的最短直 径的比（最短直径/最长直径）优选为0.90以上，更优选为0.92以上，进一步优选为0.95以 上，特别优选为0.98以上。具有角度的部分存在时，作为半导体密封树脂用的添加剂使用的 情况下，有可能会对配线等造成损伤。二氧化硅的形状，能够用扫描电子显微镜或透射电子 显微镜等观察确认。
[0050] 本发明的二氧化硅粒子的粗大粒子的含量，在全部二氧化硅粒子中，优选为0.05 质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005 质量％以下。粗大粒子的含量为〇.〇5质量％以下时，例如，将该二氧化硅粒子作为密封材料 用填充物使用的情况下，将1C芯片或LED元件密封、固化时，能够抑制对线缆等容易受到损 伤的金属配线造成损伤。此外，特别是使用底部填充剂的情况下，可以提高向微小的缝隙间 的渗透性。二氧化硅粒子的粗大粒子的含量通常为〇质量％以上。粗大粒子是指，二氧化硅 粒子用孔径20μπι的筛子筛分时，筛子上残留的粒子。
[0051] 本发明的二氧化硅粒子，优选用于密封材料。特别地，优选用于半导体密封材料， 尤其是作为底部填充剂使用。底部填充剂是指，在密封材料中，特别是可以流入被密封物的 缝隙间（例如，半导体芯片和基板的缝隙间、焊球之间的缝隙间）的固化性树脂组合物。如上 述由于本发明的二氧化硅粒子经过均匀地表面处理，改善了表面特性和与树脂的亲和性， 能够适用于LED密封材料或液晶封闭材料这样的光直接透过的部件或透过周边的部件中。 [0052]本发明中也包含含有所述二氧化硅粒子和树脂的树脂组合物。此外，也包含由树 脂组合物形成的半导体密封材料。本发明的二氧化硅粒子，由于改善了其表面特性和与树 脂的亲和性，因此树脂组合物中的二氧化硅粒子的分散性良好，树脂组合物的粘度也能够 得到抑制。
[0053] 树脂组合物的粘度，例如，优选为400Pa · s以下，更优选为300Pa · s以下，进一步 优选为250Pa · s以下。使用的二氧化硅粒子的粒径越大，树脂组合物的粘度有越低的倾向， 例如，二氧化硅粒子的平均粒径为0.9μπι以上时，优选为30Pa · s以下，更优选为27Pa · s以 下。分散液的粘度越低时，显示出有机被覆二氧化硅的分散性更好。分散液的粘度的下限没 有特别的限定，例如为O.lPa · s，优选为IPa · s。
[0054] 相对于树脂成分100质量份，树脂组合物中的二氧化娃粒子的含量优选为50质量 份以上（更优选为80质量份以上，进一步优选为100质量份以上)且250质量份以下（更优选 为220质量份以下，进一步优选为200质量份以下）。
[0055] 作为所述树脂，可举出环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂。这些树脂可 以单独使用，也可以2种以上并用。其中，如上述从使用本发明的二氧化硅粒子时的效果显 著来看，优选为环氧树脂。即，本发明的树脂组合物，优选为含有二氧化硅粒子和环氧树脂 的环氧树脂系树脂组合物。
[0056] 作为所述环氧树脂，例如，可举出芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环式 环氧化合物和加氢环氧化合物。其中，从容易得到耐热性和耐光性优良的固化物(密封）的 点来看，优选为脂环式环氧化合物、加氢环氧化合物。
[0057] 所述芳香族环氧化合物为分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧 化合物，例如，优选为具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等的芳香环共辄体系的 缩水甘油化合物。具体地，优选为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合 物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等，更优选为双酸A型环氧化合物、双酚F型环氧化合 物。
[0058] 此外，作为芳香族环氧化合物，优选为芳香族缩水甘油醚化合物。作为芳香族缩水 甘油醚化合物，例如，可举出环氧氯丙烷双酚型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量环氧氯丙 烷双酚型缩水甘油醚型环氧树脂、线型酚醛清漆·芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂。
[0059] 作为所述脂肪族环氧化合物，例如，优选为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。作为脂 肪族缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可举出通过多元醇化合物和环氧卤丙烷的缩合反应得 到化合物。作为多元醇化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二 醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)等的二醇类;甘油、二 甘油、四甘油、聚甘油等的甘油类;三羟甲基丙烷及其多聚体;季戊四醇及其多聚体;葡萄 糖、果糖、乳糖、麦芽糖等的单/多糖类等，优选为具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯骨架 的化合物。作为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，优选为中心骨架中具有丙二醇骨架、亚烷基 骨架、氧化烯骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂等。
[0060] 所述脂环式环氧化合物为具有脂环式环氧基的化合物。作为脂环式环氧基，例如， 可举出环氧环己基(环氧环己烷骨架）、环状脂肪族烃上直接或通过烃附加的环氧基等。 [0061 ] 作为脂环式环氧化合物，例如，可举出3,4_环氧环己基甲基-3'，4'_环氧环己基羧 酸酯、ε-己内酯改性3,4_环氧环己基甲基-3'，4'_环氧环己基羧酸酯、双(3,4_环氧环己基） 己二酸等的具有环氧环己基的环氧化合物；2,2_双(羟甲基)-1-丁醇的1，2_环氧-4-(2-环 氧乙烷基)环己烷加合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的含有杂环的环氧树脂等。其中，优 选为具有环氧环己基的化合物。此外，在能够进一步提高固化速度的点上，优选为分子中具 有2个以上脂环式环氧基的多官能团脂环式环氧化合物。此外，也优选使用分子中具有一个 脂环式环氧基，且具有乙烯基等的不饱和双键的化合物。
[0062] 所述加氢环氧化合物为分子中具有不饱和键和环氧基的化合物的不饱和键被加 氢(还原)得到的化合物。作为加氢环氧化合物，优选为具有饱和脂肪族环烃骨架上直接或 间接地键合有缩水甘油醚基的化合物，更优选为多官能团缩水甘油醚化合物。此外，加氢环 氧化合物，优选为芳香族环氧化合物的完全或部分加氢物，更优选为芳香族缩水甘油醚化 合物的加氢物，进一步优选为芳香族多官能团缩水甘油醚化合物的加氢物。具体为双酚A型 环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚F型环氧化合物的加氢化合物，优选为加氢双酚A型 环氧化合物、加氢双酚S型环氧化合物、加氢双酚F型环氧化合物等。更优选为加氢双酚A型 环氧化合物、加氢双酚F型环氧化合物。
[0063] 此外，环氧树脂系树脂组合物中，为了使作为树脂成分的环氧树脂固化，能够使用 以往公知的环氧树脂用固化剂。作为该固化剂，能够使用马来酸酐等的酸酐；苯酚酚醛树 月旨、甲酚酚醛树脂等的酚醛型树脂;间苯二胺等的胺类。
[0064] 此外，环氧树脂系树脂组合物中，优选以含有阳离子固化催化剂的形式代替上述 的附加型固化剂。作为阳离子固化催化剂，能够使用以往公知的热阳离子固化催化剂、光阳 离子固化催化剂。
[0065] 所述热阳离子固化催化剂，也称为热产酸剂、热阳离子聚合引发剂，在达到固化性 树脂组合物的固化温度时，能够发挥作为固化剂的实质性功能。作为热阳离子固化催化剂， 例如，优选为下述通式(2)所示的化合物。
[0066] (R1aR2bR3cR4dZ) +s(AXt)_s.....(2)
[0067] [式中，Z表示选自由3、36、了6^8、313、81、0川和卤素元素中的至少一种元素。1?1、 R2、R3和R4表示相同或相异的有机基团。a、b、c和d为0或正数，a、b、c和d的总计等于Z的价数。 阳离子表示鑰盐。A表示作为卤化物络合物的中心原子的金属元素或半金 属元素(1116七&1101(1)，为选自13、？、厶8、313、厶1、0&、111、1';[、211、3(3、￥、0、]\111和〇〇中的至少一个。X 表示卤素元素。s为卤化物络合物离子的净电荷。t为卤化物络合物离子中的卤素元素的数 量。
[0068] 作为上述通式(2)的阴离子(AXtrs的具体例子，可举出四氟硼酸根(BF^)、六氟磷 酸根(PFO、六氟锑酸根(SbFfT)、六氟砷酸根(AsFfO、六氯锑酸根(SbClO等。进一步地，通 式ΑΧΑΟΗΓ所示的阴离子和其它的阴离子也能够代替式(2)的(AX trs来使用。此外，作为其 它的阴离子，可举出高氯酸根离子(CKV)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF 3S(V)、氟磺酸根离子 (FSOf)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子等。
[0069]作为上述热阳离子固化催化剂的具体的商品，例如，可举出AMERI CURE系列 (American Can社制）、ULTRASET系列(ADEKA社制）、WPAG系列（和光纯药工业社制）等的重氮 盐型;UVE系列(General Electric Company制）、FC系列（3M社制）、UV9310C(GE-东芝有机硅 社制）、Photoinitiator 2074(Rhone-Poulenc社制）、WPI系列（和光纯药工业社制）等的鹏 鐵盐型；CYRACUBE系列（Union Carbide Corporation制）、UVI系列（General Electric Company制）、FC系列（3M社制）、⑶系列（Sartomer社制）、Optomer SP系列、Optomer CP系列 (ADEKA社制）、San-Aid SI系列(三新化学工业社制）、CI系列（日本曹达社制）、WPAG系列（和 光纯药工业社制）、CPI系列（San-Apro Ltd.制）等的硫鐵盐型。其中，从能够在较低温度下 固化的点来看，优选为锍盐型。
[0070] 光阳离子固化催化剂，也称为光产酸剂、光阳离子聚合引发剂，通过光照射，能够 发挥作为固化剂的的实质性功能。作为上述光阳离子固化催化剂，例如，优选为三苯基硫鑰 六氟锑酸盐、三苯基硫鑰六氟磷酸盐、P-(苯硫基)苯基二苯基锍鑰六氟锑酸盐、P-(苯硫基） 苯基二苯基锍鑰六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍鑰六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍鑰六氟 锑酸盐等的硫鑰系催化剂;双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯 基]硫醚双六氟锑酸盐等的硫醚系催化剂；（2，4-环戊二烯-1-基）[(1 -甲基乙基)苯基]-Fe-六氟磷酸盐等的二茂铁系催化剂;二烯丙基碘鑰六氟锑酸盐等的碘鑰系催化剂等。
[0071] 作为所述光阳离子固化催化剂的具体的商品，例如，优选为UVI-6950、UVI-6970、 UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide Corporation制）；ADEKA Optomer SP-150、SP-151、 SP-170、SP-172(ADEKA社制）；Irgacure 250(Ciba Japan社制）{UdSUCHeStCI-seSLCHOeM 日本曹达社制 ）；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartome4i^ij);DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd. 制）；卩(：1-0611'、？(：1-0621'、？(：1-0201'、？(：1-0221'(日本化药社制） ；〇?1-100?丄？1-101厶、〇?1-200K(San-Apro Ltd.制)；San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180L(三新化学 工业社制）;WPAG系列（和光纯药工业社制)等的重氮盐型、碘盐型、锍盐型。
[0072] 此外，树脂组合物除了二氧化硅粒子、树脂以外，还可以含有抗氧化剂、反应性稀 释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑 剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、聚合抑制剂、无机填充剂 和有机填充剂、偶联剂等的粘合提高剂、热稳定剂、抗菌抗真菌剂、阻燃剂、消光剂、消泡剂、 流平剂、润湿分散剂、抗沉降剂、增稠抗流挂剂、颜料分离防止剂（色分如机防止剤）、乳化 剂、防滑防擦伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、防静电剂、导电剂(静电助剂)等。
[0073] 本发明的二氧化硅粒子（以下有称为"表面处理二氧化硅粒子"进行说明的情况） 的制备方法没有特别的限定，优选包括将二氧化硅粒子（以下有称为"未处理二氧化硅粒 子"进行说明的情况)用上述通式（1)所示的硅化合物进行表面处理的工序。
[0074] 作为所述未处理二氧化硅粒子，优选为孤立硅烷醇基量少的粒子，例如，未处理二 氧化娃粒子表面的孤立硅烷醇基浓度优选为0. 〇65mmol/m2以下，更优选为0.060mmol/m2以 下，进一步优选为0 .〇55mmol/m2以下，特别优选为0.050mmol/m2以下。此外，未处理二氧化娃 粒子表面的孤立硅烷醇基浓度，例如，优选为0.010mm〇l/m 2以上，更优选为0.020mmol/m2以 上，进一步更优选为0.025mmol/m 2以上。
[0075]未处理二氧化硅粒子表面的孤立硅烷醇基浓度，例如可以通过氢化铝锂法测定。 氢化铝锂法为，将非晶质二氧化硅粒子在规定的条件(例如，压力6.6kPa以下，温度120°C，1 小时以上）下充分干燥后，在溶剂(例如二氧六环等）中与氢化铝锂反应，通过测定生成的氢 量，定量孤立硅烷醇基浓度的方法。此时，未处理二氧化硅粒子的比表面积，可以通过BET法 测定。
[0076] 此外，未处理二氧化硅粒子的29Si固体NMR谱图中，未键合缩合性基团的硅原子的 峰面积A和键合有2个缩合性基团的硅原子的峰面积B的比例(B/A比）优选为不足1.0%。所 述(B/A比）优选为0.9 %以下，更优选为0.8 %以下，进一步优选为0.7以下，特别优选为0.1 以下，最优选为ο%。
[0077]本发明的未处理二氧化硅粒子的29Si固体匪R谱图为，例如，以四甲基硅烷为内部 标准物质，进行29Si固体匪R测定得到的。然后，通过将得到的峰用高斯函数进行峰解析、峰 分离，可以求出未键合缩合性基团的硅化合物的峰面积A和键合有2个缩合性基团的硅化合 物的峰面积B。
[0078] 未处理二氧化硅粒子的比表面积，优选为lm2/g以上，更优选为2m2/g以上，进一步 优选为5m2/g以上，优选为100m2/g以下，更优选为70m2/g以下，进一步优选为50m 2/g以下。 [0079]此外，本发明中使用的未处理二氧化硅粒子，优选作为杂质的金属(Fe等的过渡金 属;Na等的碱金属;Ca等的碱土类金属等）的含量被降低，例如，杂质金属的含量，优选在未 处理二氧化硅粒子中为0.01质量％以下，更优选为〇.〇〇 1质量％以下。
[0080] 所述未处理二氧化硅粒子，优选为经过后述的煅烧工序的煅烧二氧化硅粒子。通 过煅烧，由于除去了二氧化硅粒子表面的烷氧基，与硅化合物的反应性进一步提高。
[0081 ] 未处理二氧化硅粒子的体积平均粒径，优选为0.01_以上，更优选为0.05μπι以上， 进一步优选为〇 · 〇7μηι以上，优选为5μηι以下，更优选为4μηι以下，进一步优选为3μηι以下。此 外，未处理二氧化硅粒子的体积平均粒径的变异系数，优选为30%以下，更优选为20%以 下，进一步优选为15%以下。并且，未处理二氧化硅粒子的体积平均粒径可以通过激光衍射 散射法测定。
[0082]所述未处理二氧化硅粒子的表面处理方法，可以在能够制备本发明的二氧化硅粒 子的范围内适当确定。例如，在亨舍尔混合机等的公知的混合机内将未处理二氧化硅搅拌， 同时在未处理二氧化硅中，滴下作为表面处理剂的上述硅化合物即可。
[0083] 本发明中，优选将未处理二氧化硅粒子用干式进行表面处理。表面处理二氧化硅 粒子中残留的孤立硅烷醇基量降低的同时，能够在更高浓度下进行表面处理。用干式进行 表面处理时，在表面处理时使用的未处理二氧化硅粒子、水和根据需要使用的有机溶剂、催 化剂等的合计100质量份中，未处理二氧化娃粒子的量优选为60质量份以上，更优选为70质 量份以上，进一步优选为80质量份以上。未处理二氧化硅粒子的含量的上限，例如，为99.9 质量份。
[0084] 滴下时，优选将硅化合物以雾状吹入未处理二氧化硅粒子中。通过这样的处理，能 够提高表面处理的均匀性。
[0085]用于将硅化合物形成雾状的喷雾喷嘴直径，例如，优选为50μπι以上且300μπι以下， 更优选为100μπι以上且200μπι以下。由此，能够调整硅化合物的液滴的大小，控制表面处理的 均匀性及生产率。
[0086] 进一步地，娃化合物优选以50mL/min以上，更优选以100mL/min以上的添加量滴 下，此外，优选以200mL/min以下的添加量滴下，更优选以150mL/min以下的添加量滴下。 [0087] 此外，硅化物滴下时的温度，优选为10 °C以上且40 °C以下，更优选为20 °C以上且35 °C以下。
[0088] 进一步地，表面处理剂(硅化合物)滴下时，在氮气等的气氛中供给二氧化硅粒子。 [0089] 表面处理剂(硅化合物)滴下后，优选将二氧化硅粒子和表面处理剂(硅化合物）的 混合物加热。加热温度，优选为l〇〇°C以上且250°C以下，更优选为120°C以上且230°C以下， 进一步优选为150 °C以上且200 °C以下。此外，加热时间，优选为1小时以上且10小时以下，更 优选为2小时以上且8小时以下，更优选为3小时以上且6小时以下。
[0090] 表面处理工序中，优选对硅化合物混合水后进行表面处理。在未处理二氧化硅粒 子中滴下如，将娃化合物中含有的烷氧基、醜氧基等预先水解形成羟基，由此能够提尚表面 处理效率。相对于硅化合物的水的摩尔比例优选为1以上，更优选为1.2以上，优选为3以下， 更优选为2.5以下。通过在该条件下进行表面处理，硅化合物与二氧化硅粒子的表面均匀地 反应，此外，能够得到硅化合物单独的水解缩聚物和二氧化硅粒子的凝聚物的量得到抑制 的二氧化硅粒子。这里使用的硅化合物，优选为上述通式（1)所示的硅化合物。
[0091] 将硅化合物预先用水处理的情况下，可以与水同时根据需要加入后述的有机溶剂 并搅拌。该硅化合物通过水的事先处理，优选继续进行至混合物变为透明为止。
[0092]此外，该表面处理工序中，可以将硅化合物和水，以及有机溶剂混合。作为有机溶 剂，没有特别的限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等的酮类， 二乙基醚、四氢呋喃等的醚类等。其中，从硅化合物和水均匀混合来看，优选为甲醇、乙醇、 异丙醇等的醇类，丙酮等的酮类，四氢呋喃等的醚类;更优选为甲醇、乙醇等的醇类。此外， 硅化合物具有烷氧基的情况下，优选为具有与该烷氧基相同的烷氧基结构的醇。有机溶剂 可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0093]使用有机溶剂的情况下，相对于水1质量份，有机溶剂的量优选为1.0质量份以上， 更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量 份以下，进一步优选为5质量份以下。
[0094]该表面处理工序中，除了硅化合物和水之外，可以加入催化剂，也可以不加催化 剂。作为催化剂，可以使用醋酸等的酸催化剂或氨等的碱催化剂等公知的催化剂。使用催化 剂的情况，将硅化合物在未处理二氧化硅粒子中滴下前，优选使硅化合物和催化剂不接触。 [00 95] 相对于未处理二氧化娃100质量％，表面处理剂(娃化合物）的使用量优选为0.1质 量％以上，优选为质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0096]相对于根据二氧化硅的比表面积和表面处理剂固有的理论最少被覆面积计算的 理论处理量，表面处理剂的使用量优选为0.1质量倍以上，优选为20质量倍以下，更优选为 15质量倍以下。
[0097] 所述理论处理量，可以通过下述式子求出。
[0098] 理论处理量(g) = {二氧化硅重量(g)X二氧化硅的比表面积(m2/g)}/表面处理剂 的理论最少被覆面积(m2/g)
[0099] 此外，所述理论最少被覆面积，能够通过下述式子求出。
[0100] 理论最少被覆面积(m2/g) = {:阿伏加德罗常数Να^Ι^ΧΠΧΠΓ，!!!2)}/硅烷偶 联剂的分子量(g/mo 1)
[0101] 作为得到表面处理前的未处理二氧化硅粒子的方法，可以为公知的方法，但从得 到变异系数小、球形度高的二氧化硅粒子来看，优选包括通过将烷氧基硅烷水解缩合制备 二氧化硅粒子的工序（1)。此外，优选为在工序（1)之后通过包括将该二氧化硅粒子在650°C 以上且1180 °C以下进行煅烧来制备煅烧二氧化硅粒子的工序(2)的制备方法得到的粒子。 以下，存在将通过工序（1)的水解缩合制备且在用工序(2)的煅烧工序处理前的二氧化硅粒 子称为未煅烧二氧化硅粒子进行说明的情况。
[0102] 针对所述的制备二氧化硅粒子的工序（1)(以下也称为二氧化硅粒子制备工序)进 行说明。本工序，优选为在碱性催化剂和水的存在下，在有机溶剂中将烷氧基硅烷进行水解 和缩合来制备二氧化硅粒子的工序。
[0103] 作为所述烷氧基硅烷，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁 氧基硅烷、^甲氧基^乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基娃 烧等的烷基二烷氧基硅烷，^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷等的^烷基^烧氧 基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的三烷基烷氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲 氧基硅烷、3 -氣丙基二甲氧基硅烷的等的含有氣代烷基的烷氧基硅烷，乙烯基二甲氧基娃 烧、乙烯基二乙氧基硅烷等的含有乙烯基的烷氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基 硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的含有芳香族基团的烷氧基硅烷，3-缩 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油 酿氧基丙基甲基^乙氧基硅烷等的含有缩水甘油基的烷氧基硅烷，3 -疏基丙基二甲氧基娃 烷等的含有巯基的烷氧基硅烷，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷等的含有氨基的烷氧 基硅烷。这些烷氧基硅烷可以单独使用，也可以将两种以上适当混合使用。上述示例的烷氧 基硅烷中，优选为四烷氧基硅烷，更优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
[0104]烷氧基硅烷、碱性催化剂、水、有机溶剂的添加混合方法没有特别的限定，例如，可 以采用在含有碱性催化剂和水的有机溶剂中全部添加烷氧基硅烷并搅拌的方法、将含有碱 性催化剂和水的有机溶剂边搅拌边分数次添加烷氧基硅烷的方法、将含有碱性催化剂和水 的有机溶剂边搅拌边连续添加烷氧基硅烷的方法等的各种方法。此外，可以预先调制将烷 氧基硅烷溶解在有机溶剂中的溶液，采用上述的各种添加的方法将所述溶液添加到含有碱 性催化剂和水的有机溶剂中。这样，将烷氧基硅烷、碱性催化剂、水、有机溶剂添加混合时的 相互的时机，可适当设计。
[0105] 作为所述碱性催化剂，可例举出氨，通过加热可生成氨的尿素等的氨生成剂，甲基 胺、乙基胺、丙基胺、正丁基胺、二甲基胺、二丁基胺、三甲基胺、三丁基胺等的脂肪族胺，环 己基胺等的脂环式胺，苯甲基胺等的芳香族胺（以下将脂肪族胺、脂环式胺和芳香族胺总称 为"胺类"），四甲基氢氧化铵等的四级氢氧化铵，四甲基氯化铵等的四级铵盐，单乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺等的链烷基醇胺等。
[0106] 其中，从容易得到粒径被调节了的二氧化硅粒子的点来看，优选为氨、胺类、链烷 基醇胺。此外，从沸点低、在得到的二氧化硅粒子及其分散体中的残留量低的点来看，优选 为氨、碳原子数1以上且4以下的脂肪族胺。进一步地，从促进烷氧基硅烷和水的水解反应的 效果高，在得到的二氧化硅粒子及其分散体中的残留量少的点来看，特别优选为氨。
[0107] 有机溶剂为，将烷氧基硅烷溶解的同时，将碱性催化剂和水溶解的有机溶剂，或者 为，在碱性催化剂和水缔合的状态下(胶束状)能够均匀分散的化合物即可。作为所述有机 溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇 等的醇类，丙酮、甲基乙基酮等的酮类，乙酸乙酯等的酯类，异辛烷、环己烷等的（环）石蜡 类，二氧六环、二乙基醚等的(环状)醚类，苯、甲苯等的芳香族烃类等。这些有机溶剂可以单 独使用，也可以将2种以上适当混合使用。所述示例的有机溶剂中，特别优选为醇类。并且， 可以使用与碱性催化剂和水不相溶的有机溶剂，此时，为了将碱性催化剂和水均匀分散可 以添加表面活性剂。
[0108] 有机溶剂中含有的烷氧基硅烷的浓度优选为0.05mo VL以上，优选为3. Omol/L以 下。水的浓度优选为O.lmol/L以上，更优选为2mol/L以上。此外，水的浓度优选为50mol/L以 下，更优选为25mol/L以下。碱性催化剂的浓度优选为超过0. lmol/L，更优选为0.8mol/L以 上。此外，碱性催化剂的浓度优选为1 Omo 1 /L以下，更优选为9.4mo 1 /L以下。
[0109] 将烷氧基硅烷水解和缩合时的反应温度，优选为0°C以上，更优选为10°C以上，进 一步优选为20 °C以上。此外，所述反应温度，优选为100 °C下，更优选为70 °C以下，进一步优 选为50°C以下。反应温度为0°C以上时，水解和缩合反应快速进行，100°C以下时，水解和缩 合反应的控制变得容易。所述反应温度是指反应溶液的温度。
[0110]将烷氧基硅烷水解和缩合时的反应时间，优选为30分钟以上，更优选为1小时以 上，进一步优选为2小时以上。此外，所述反应时间，优选为100小时以下，更优选为20小时以 下，进一步优选为10小时以下。所述反应时间为30分钟以上时，水解和缩合反应充分进行， 100小时以下时，加热处理需要的能量抑制在较低水平，提高生产率。
[0111] 从而，水解和缩合最优选的反应条件如下，有机溶剂中含有的烷氧基硅烷的浓度 为0.05mol/L以上且3.0mol/L以下的范围内，水的浓度为2mol/L以上且25mol/L以下的范围 内，碱性催化剂的浓度为0.8mol/L以上且9.4mol/L以下的范围内，并且，反应温度为20°C以 上且50 °C以下的范围内，反应时间为2小时以上且10小时以下的范围内。通过将烷氧基硅烷 在含有碱性催化剂和水的有机溶剂中水解和缩合，容易得到含有球状且粒径统一的二氧化 娃粒子的分散液。
[0112] 有机溶液中含有的烷氧基硅烷的浓度、碱性催化剂的浓度、水的浓度、反应温度， 可能会对二氧化硅粒子的粒径的造成影响，优选根据需要的平均粒径和粒度分布进行适当 调整。
[0113] 通过所述的水解缩合反应，能够得到分散性良好的二氧化硅粒子，以二氧化硅粒 子浓度为0.3质量％以上且18质量％以下左右的比例在有机溶剂中分散的分散液，所述二 氧化硅粒子为略球状，平均粒径为0. Ο?μπι以上且3μπι以下，粒径的变异系数为50 %以下。
[0114] 分散体中，存在含有水解缩合反应时生成的粗大粒子或凝聚粒子的情况。该情况 下，也可采用将分散液通过比二氧化硅粒子的平均粒径大Ιμπι以上孔径大小的过滤器，除去 粗大粒子和凝聚物等。上述的过滤器，可以为具有适当设定的孔隙和孔隙直径的网状物。
[0115] 为了将得到的未煅烧二氧化硅粒子，供给到通过煅烧制备煅烧二氧化硅粒子的工 序(2)(以下也称为煅烧工序），优选从该含有未煅烧二氧化娃粒子的分散体中分离未煅烧 二氧化硅粒子，进一步优选将分离的未煅烧二氧化硅粒子干燥（以下存在将干燥前的未煅 烧二氧化硅粒子称为湿润二氧化硅粒子、干燥后的未煅烧二氧化硅粒子称为干燥二氧化硅 粒子进行说明的情况。）。作为分离方法，没有特别的限定。例如，可以采用过滤、离心分离等 以往公知的分离方法得到。或者，通过将分散体加热蒸发溶剂的蒸发法，能够同时进行分离 和干燥。或者也可以将上述的方法进行组合。
[0116] 从含有未煅烧二氧化硅粒子的分散体中，分离未煅烧二氧化硅粒子，制备干燥的 未煅烧二氧化硅粒子粉状体时，优选抑制未煅烧二氧化硅粒子的凝聚、粘着。从这一观点来 看，作为制备干燥二氧化硅粒子粉状体的优选方法，优选采用气流干燥方式、喷雾干燥方 式。虽然可以将烷氧基硅烷的水解缩合反应得到的二氧化硅粒子的分散体直接供给到所述 干燥方式中，但通过将分散体加热蒸发除去溶剂的一部分进行浓缩操作，制备二氧化硅粒 子浓缩分散体，并将该浓缩分散体作为原料，能够得到抑制凝聚、粘着等的粉状体，从此点 上来看，优选采用。
[0117] 采用气流干燥方式时，通过与气流和/或干燥装置的内壁的碰撞，抑制未煅烧二氧 化硅粒子的凝聚。用本方式加热分散体的方式，可以选择直接加热方式和间接加热方式中 的任意一种。用直接加热方式时，通过将热风产生炉等产生的热风与浓缩分散液接触，能够 蒸发分散液的溶剂，并且，通过热风的气流，能够促进伴随溶剂蒸发生成的未煅烧二氧化硅 粒子的凝聚体的破碎。用间接加热方式时，通过热传导材料加热浓缩分散体，能够蒸发分散 体的溶剂，并且，通过从外部导入的气流或在内部循环的气流，能够促进分散体的分散和未 煅烧二氧化硅粒子的凝聚体的破碎。
[0118] 作为干燥方式，采用喷雾干燥方式时，通过浓缩的分散体被喷雾，能够促进分散体 的分散和未煅烧二氧化硅粒子的凝聚体的破碎。为了伴随分散体的溶剂的蒸发对二氧化硅 粒子的凝聚进行抑制，喷雾干燥方式优选为将分散体的溶剂瞬间加热至高温，并且，进行用 于将干燥系内的压力维持在低压的真空排气并使溶剂蒸发的真空瞬间干燥法。进一步地， 为了进行未煅烧二氧化硅粒子凝聚体的充分粉碎，使用具备进行溶剂的蒸发的直线部和弯 曲部构成的管，且能够一边从管的出口侧(弯曲部侧)真空排气，一边从管的入口侧(直线部 侧)供给分散体的装置。使用这样的装置时，伴随溶剂的蒸发，即使发生未煅烧二氧化硅粒 子的凝聚，通过凝聚体与弯曲部的侧壁碰撞而使凝聚体破碎。
[0119] 通常，二氧化硅粒子(特别是未煅烧二氧化硅粒子）中，来自作为水解缩合反应的 原料使用的烷氧基硅烷的烷氧基或者来自在有机溶剂中使用醇时所使用的醇的烷氧基，与 二氧化硅粒子(特别是未煅烧二氧化硅粒子)的部分的硅原子键合。
[0120] 由于上述的理由二氧化硅粒子制备工序中得到的未煅烧二氧化硅粒子键合有烷 氧基等，为了除去键合的来自醇等的烷氧基，制备孤立硅烷醇基含量和比表面积在特定范 围内的二氧化硅，优选在特定的条件下进行煅烧。
[0121]煅烧工序是为了将未煅烧二氧化硅粒子变为具有上述特征的煅烧二氧化硅粒子 而实施的优选工序。
[0122] 本工序中煅烧温度优选为650°C以上，更优选为800°C以上，优选为1180°C以下，更 优选为1150Γ以下。煅烧温度不足650°C时，吸湿性不充分变低，有机硅基团可能会分解。此 外，煅烧温度超过1180 °C时，有二氧化硅粒子之间相互溶解并凝聚的可能。
[0123] 作为煅烧时的气氛，没有特别的限定，可以采用空气、氮气-氧气混合气体等的氧 化气氛，氮气、氩气、氦气等的惰性气体气氛中的任意一种，优选为氧化气氛。将二氧化硅粒 子(特别是未煅烧二氧化硅粒子)上键合的烷氧基高效地燃烧除去，是为了易于促进伴随烷 基脱离生成的硅烷醇之间的缩合反应。
[0124] 煅烧时，将未煅烧二氧化硅粒子在加热炉中从常温附近升温，在煅烧温度下加热 规定时间。这时，升温速度没有特别的限定，从使烷氧基的燃烧残渣难以生成的理由来考 虑，优选为0.5-KTC/分钟。更优选为1-5°C/分钟。此外，煅烧温度下的加热保持时间没有特 别的限定，优选为〇. 5-20小时，更优选为1-12小时，特别优选为2-6小时。
[0125] 煅烧温度下规定时间加热保持后，优选进行冷却。冷却时的降温速度，优选为0.5-10 °C/分钟，更优选为1-5 °C/分钟。
[0126] 此外，煅烧二氧化硅粒子可能会发生部分凝聚或熔解、粘着，此外，为了调节煅烧 二氧化硅粒子的变异系数等，可以在上述的工序的至少一个工序后进行破碎和/或分级。破 碎和分级，可以采用破碎机(粉碎机)和分级机这样的分别的装置进行，也可以在进行破碎 并分级的破碎分级机(粉碎分级机)这样的一个装置中进行。通过破碎处理，能够将凝聚、溶 解、粘着的粒子拆开为一个一个的粒子。分级处理为假设通过破碎处理不能拆分全部的粒 子时，为了除去未破碎的粗大二氧化硅粒子而进行的。
[0127] 破碎处理的方式没有特别的限定，由于处理对象具有非常小的粒径，优选为通过 气流粉碎或球磨等的方法。分级处理的方式没有特别的限定，由于处理对象微小，优选为气 流式等。作为将破碎和分级同时进行的装置，能够使用例如，气流粉碎分级机（N i ρ ρ ο η Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型）〇
[0128] 本发明的二氧化硅粒子(表面处理二氧化硅粒子)能够在下述各种能够使用二氧 化硅粒子的公知用途中使用，聚酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等的各种膜的防粘连剂或滑性 赋予剂，用于液晶显示用元件的平面垫片、液晶显示元件用封闭部垫片、EL显示元件用垫 片、触摸面板用垫片、陶瓷和塑料等的各种基板之间的间隙保持剂等的垫片，半导体密封材 料、液晶用封闭材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子器件用密封材料，光扩散膜、光 扩散板、导光板、防眩膜等中使用的光扩散剂，白色体质颜料等的化妆品用添加剂，牙科材 料等。特别是，从改善表面特性和与树脂的亲和性来看，优选作为半导体密封材料、液晶封 闭材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子器件用密封材料用的填充物使用。
[0129] 本申请主张2014年2月10日申请的日本发明专利申请第2014-022983号为基础的 优先权。2014年2月10日申请的日本发明专利申请第2014-022983号的说明书的全部内容作 为参考引入到本申请。
[0130] 实施例
[0131]接下来，通过举出实施例对本发明进行具体说明，本发明不受下述实施例的限定， 可在适应上下文的宗旨范围内进行适当的变更实施，这些均落入本发明的技术范围内。
[0132] (XPS)
[0133] 对二氧化硅粒子在以下的条件下通过X射线光电子能谱分析(XPS)进行C和Si原子 的存在率(摩尔％ )的测定，算出二氧化硅粒子表面的C/Si的比。算出具体的测定图（参考图 1)中Cls的峰和Si2s的峰的面积比，作为X射线光电子能谱分析(XPS)中的C/Si的比。
[0134] <测定条件>
[0135] 机种名：ULVAC_PHI社制 "Quantera SXM"
[0136] 试验片:直径2mm X厚0.4mm
[0137] 光源:Α1 Κα，光束直径100μπι，光束功率25W_15kV
[0138] 测量:范围O-llOOeV、累计回数14回
[0139] (平均粒径）
[0140]将二氧化硅粒子的样品lg与甲醇9g混合的混合物，超声分散10分钟以上，作为测 定用样品。将该样品使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA-920) 进行测定。将得到的体积基准的粒度分布的算术平均值作为平均粒径。
[0141] (变异系数）
[0142] 粒径的变异系数，通过上述激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定得到的平均 粒径和粒径的标准偏差，用以下的公式算出。
[0143] 变异系数（％ )=粒径的标准差/平均粒径X 100
[0144] (未反应硅化合物的测定方法）
[0145] 将二氧化硅粒子样品10g与甲醇90g混合的混合物，进行超声波分散1小时以上使 其成为浆状。浆状化后，通过离心分离进行固液分离，将得到的上清液l〇g作为测定样品。将 该测定样品置入称量容器中，在ll〇°C下进行静置加热处理1小时，干燥气氛下冷却至室温。 该步骤前后的称量容器的重量增加为加热后的残余物量，二氧化硅粒子的样品l〇g中的未 反应硅化合物在甲醇90g中溶出，其中10g中的未反应硅化合物相当于加热后的残余物量。 从而，对于二氧化硅粒子lg，可由以下的式子算出二氧化硅粒子中的未反应硅化合物量。 [0 146] 未反应娃化合物量(重量％ )=加热后的残余物量(g) X 100/90
[0147] (树脂组合物的粘度）
[0148] 关于树脂组合物的粘度，使用BROOKFIELD RST-CPS Rheometer (BROOKFIELD 社 制），在室温(25°C)下测定。（转数5rpm)
[0149] 实施例1
[0150] 在具备搅拌机、滴下装置和温度计的容量200L的反应器中，加入甲醇67.54kg和28 质量％氨水(水和催化剂)24.30kg，边搅拌边调节液体温度为40 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 装置中加入将四甲氧基硅烷10.76kg溶解于甲醇4.61kg的溶液。使反应器中的液体温度保 持在40±0.5°C的同时，从滴下装置将所述溶液用1小时滴下，滴下完成后，接下来1小时，通 过将液体温度保持在所述温度并且搅拌，进行四甲氧基硅烷的水解和缩合，得到含有二氧 化硅粒子前驱体的分散液。
[0151]将所述分散液，通过瞬间真空蒸发装置进行气流干燥，得到干燥二氧化硅粒子。作 为瞬间真空蒸发装置，使用Crux-system 8B型(Hosokawa Micron Corporation制）。作为干 燥条件，采用加热管温度175°C，减压度200torr(27kPa)。瞬间真空蒸发装置具有供给加热 水蒸气且用加热套覆盖的内直径8_、长9m的不锈钢管，向所述钢管的一端部供给含有二氧 化硅前驱体的分散液的供给部，与钢管的另一端部相连、设有分离粉状体和蒸汽的袋式过 滤器的减压状态的粉状体收集室。在钢管内，通过将从供给部供给的含有二氧化硅粒子前 驱体的分散液间接加热，蒸发溶剂的同时，粉状体收集侧通过加压制造的气流，促进含有二 氧化硅粒子前驱体的分散液的分散和二氧化硅粒子前驱体的破碎。粉状体通过粉状体收集 侧减压制造的气流向钢管内移送，通过袋式过滤器收集。蒸汽通过袋式滤器后，被凝结后排 出装置外。
[0152] 得到的干燥二氧化硅粒子加入坩埚中，用电炉在1050Γ下煅烧1小时后，冷却，然 后使用粉碎机粉碎，得到煅烧二氧化硅粒子。并且，煅烧温度为测定电炉内的气氛温度得到 的值。
[0153] 将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积35m2/g) 3kg加入具有加热套、容量20L的亨 舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。亨舍尔混合机具有加入被混合物的容器和在 容器底部的附有搅拌叶片的转轴，并且作为刮下侧壁附着物的装置，在容器上面沿着侧壁 设置有附有板状的叶片的转轴。搅拌煅烧二氧化硅粒子的同时，将作为硅化合物的二甲基 二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆面积649m 2/g)161g在离子交换 水36g和甲醇320g中溶解得到的溶液滴下并混合。此外，161 g相当于硅化合物的理论添加 量。然后，将煅烧二氧化硅粒子和硅化合物的混合物用约1小时升温至150°C，在150°C下保 持12小时进行加热处理。并且，150°C的温度数值是测量煅烧二氧化硅和硅化合物的混合物 中的温度的值。加热处理在将煅烧二氧化硅粒子和硅化合物的混合物进行混合搅拌下进 行。加热后，冷却，用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行破 碎和分级，得到二氧化硅粒子。
[0154] 实施例2
[0155] 在具备搅拌机、滴下装置和温度计的容量200L的反应器中，加入甲醇67.54kg和28 质量％氨水(水和催化剂)26.33kg，边搅拌边调节液体温度为33 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 装置中加入将四乙氧基硅烷13.45kg在甲醇5.59kg中溶解的溶液。使反应器中的液体温度 保持在33±0.5°C的同时，从滴下装置将所述溶液用1小时滴下，滴下完成后，接下来1小时， 通过将液体温度保持在所述温度并且搅拌，进行四乙氧基硅烷的水解和缩合，得到含有二 氧化硅粒子前驱体的分散液。后续操作与实施例1同样地进行，得到煅烧二氧化硅粒子。
[0156] 将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积12m2/g) 5kg加入具有加热套、容量20L的亨 舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧化硅粒子的 同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆 面积649m 2/g) 92g在离子交换水21 g和甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化 合物的质量，相当于硅化合物的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二 氧化硅粒子的表面处理。
[0157] 实施例3
[0158] 在具备搅拌机、滴下装置和温度计的容量200L的反应器中，加入甲醇67.54kg和28 质量％氨水(水和催化剂)26.33kg，边搅拌边调节液体温度为20 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 装置中，加入将四乙氧基硅烷13.45kg在甲醇5.59kg中溶解的溶液。使反应器中的液体温度 保持在20±0.5°C的同时，从滴下装置将所述溶液用1小时滴下，滴下完成后，接下来1小时， 通过将液体温度保持在所述温度并且搅拌，进行四乙氧基硅烷的水解和缩合，得到含有二 氧化硅粒子前驱体的分散液。后续操作与实施例1同样地进行，得到煅烧二氧化硅粒子。 [0159]将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积6m2/g)5kg加入具有加热套、容量20L的亨 舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧化硅粒子的 同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆 面积649m 2/g) 46g在离子交换水14g和甲醇92g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化 合物的质量，相当于硅化合物的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二 氧化硅粒子的表面处理。
[0160] 实施例4
[0161] 在具备搅拌机、滴下装置和温度的容量200L的反应器中，加入乙醇96.91kg和28质 量％氨水(水和催化剂)24.13kg，边搅拌边调节液体温度为30 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下装 置中，加入四乙氧基硅烷18.38kg。使反应器中的液体温度保持在30 ± 0.5 °C的同时，从滴下 装置将所述溶液用1小时滴下，滴下完成后，接下来1小时，通过将液体温度保持在所述温度 并且搅拌，进行四乙氧基硅烷的水解和缩合，得到含有二氧化硅粒子前驱体的分散液。后续 操作与实施例1同样地进行，得到煅烧二氧化硅粒子。
[0162] 将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积3.5m2/g)5kg加入具有加热套、容量20L的 亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧化硅粒子 的同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被 覆面积649m2/g)92g在离子交换水28g和甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅 化合物的质量，相当于硅烷偶联剂的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅 烧二氧化硅粒子的表面处理。
[0163] 实施例5
[0164] 用实施例4得到的煅烧二氧化硅粒子(比表面积3.5m2/g)，使用作为硅化合物的二 甲基二甲氧基硅烷184g、离子交换水56g和甲醇360g以外，与实施例1同样地操作，由煅烧二 氧化硅制备表面处理二氧化硅。并且，添加的硅化合物的质量，相当于硅化合物的理论添加 量的2倍。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二氧化硅粒子的表面处理。
[0165] 实施例6
[0166] 处理实施例4的得到含有二氧化硅粒子前驱体的分散液的工序中调节液体温度为 20 ±0.5°C以外，进行与实施例4相同的操作得到煅烧二氧化硅。
[0167] 将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积2m2/g)5kg加入具有加热套、容量20L的亨 舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧化硅粒子的 同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆 面积649m 2/g) 15g在离子交换水5g和甲醇30g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合 物的质量，相当于硅化合物的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二氧 化硅粒子的表面处理。
[0168] 实施例7
[0169] 在具备搅拌机、滴下装置和温度计的容量200L的反应器中，加入甲醇70kg和28质 量％氨水(水和催化剂)25kg，边搅拌边调节液体温度为20±0.5°C。另一方面，在滴下装置 中加入将四甲氧基硅烷30kg溶解于甲醇13kg的溶液。使反应器中的液体温度保持在20土 〇.5°C的同时，从滴下装置将所述溶液用1小时滴下，滴下完成后，接下来1小时，通过将液体 温度保持在所述温度并且搅拌，进行四乙氧基硅烷的水解和缩合，得到含有二氧化硅粒子 前驱体的分散液。后续操作与实施例1同样地进行，得到煅烧二氧化硅粒子。
[0170] 将得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积lm2/g)5kg加入具有加热套、容量20L的亨 舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧化硅粒子的 同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆 面积649m 2/g) 8g在离子交换水3g和甲醇16g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合 物的质量，相当于硅化合物的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二氧 化硅粒子的表面处理。
[0171] 对比例1
[0172] 将实施例4得到的煅烧二氧化硅粒子，不进行表面处理作为对比例1的样品。
[0173] 对比例2
[0174]实施例4中得到的煅烧二氧化硅粒子（比表面积3.5m2/g)5kg加入具有加热套、容 量20L的亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制FM20J型）。与实施例1相同地在搅拌煅烧二氧 化硅粒子的同时，将作为硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-22、最小被覆面积649m 2/g) 92g在甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合物 的质量，相当于硅化合物的理论添加量。除此以外的条件与实施例1相同，进行煅烧二氧化 硅粒子的表面处理。
[0175] 实施例1-7、对比例1-2得到的表面处理二氧化硅粒子的平均粒径、粒径的变异系 数、XPS中的C/S i的比、未反应娃化合物的量如表1所示。
[0176] 表1
[0177]
[0178] 树脂组合物的制备
[0179] 此外，将实施例4、对比例1-2得到的表面处理二氧化硅粒子50质量份与作为环氧 树脂的双酸A型环氧树脂（"jER825(注册商标)"，三菱化学社制）50质量份混合，得到树脂组 合物。得到的树脂组合物的粘度如表2所示。
[0180] 表2
[0182] 工业上的利用可能性
[0183] 本发明的二氧化硅粒子，能够适用于聚酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等的各种膜的 防粘连剂或滑性赋予剂；用于液晶显示用元件的平面垫片、液晶显示元件用封闭部垫片、EL 显示元件用垫片、触摸面板用垫片、陶瓷和塑料等的各种基板之间的间隙保持剂等的垫片； 半导体密封材料、液晶用封闭材料、LED发光元件用密封材料等的各种电子器件用密封材 料;光扩散膜、光扩散板、导光板、防眩膜等中使用的光扩散剂；白色体质颜料等的化妆品用 添加剂;牙科材料等中。
【主权项】
1. 一种二氧化硅粒子，其中，该二氧化硅粒子用下述通式（1)所示的硅化合物进行表面 处理而成，X射线光电子能谱法XPS中的C/Si的比为0.05以上， R2S1X2.....(1) 式（1)中，R可以具有取代基，表示选自烷基、芳基、芳烷基和不饱和脂肪族残基中的至 少一种的基团，且可以相同或不同；X表示选自羟基、烷氧基和酰氧基中至少一种的基团。2. 根据权利要求1所述的二氧化硅粒子，其中，该二氧化硅粒子的平均粒径为0.0 lwii以 上且3μηι以下。3. 根据权利要求1或2所述的二氧化硅粒子，其中，与二氧化硅粒子的表面未反应的所 述硅化合物的量为2质量％以下。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子用于半 导体密封材料。5. -种树脂组合物，该树脂组合物含有权利要求1-4中任意一项所述的二氧化硅粒子 和树脂。6. -种半导体密封材料，该半导体密封材料由权利要求5的树脂组合物形成。
【文档编号】H01L23/31GK105980307SQ201580007726
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】小野勇二, 大石英树, 芝崎将, 芝崎将一
【申请人】株式会社日本触媒