一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法与流程

本发明涉及一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，属于精细化工领域。

背景技术：

中国作为世界上最大的皮革生产国，每年都要产生上百万吨含铬皮碎料废弃物，这些废弃物的遗弃是对资源的极大浪费，同时也给制革行业和环境带来了巨大的压力。 因此，如何有效的利用这些废弃物是目前亟待解决的问题。对于含铬皮碎料废弃物的回收再利用已有大量的报道，但主要应用于皮革填充材料、木材胶黏剂、混凝土发泡剂等方面。

施胶剂是造纸工业中使用比例最大的助剂，用于提高纸张的物理机械强度、印染、抗水、抗油等性能。施胶剂主要分为浆内施胶和表面施胶。浆内施胶是指在纤维打浆过程中加入施胶剂，然后抄纸，用于增加纸张的力学强度、憎水性能、耐折性能等。表面施胶是指直接在纸张表面涂布施胶，通过在纸张表面形成一层功能性涂膜，增加纸张的抗水、印染及物理机械性能等。

目前，常见的施胶剂类型主要有改性淀粉、改性纤维素等天然高分子材料，以及聚乙烯醇、丁苯树脂、水性聚氨酯等高分子合成类材料。利用含铬皮碎料碱/酸/酶法水解所得的水解胶原蛋白液是一种具有良好的生物降解性及相容性能的高分子生物材料。表征测试结果表明，该类胶原水解物是一种良好的生物质资源，制造成本低廉及来源较广，还具有较好的粘性、螯合性以及一定的成膜性能。

专利申请号为CN201510039181.3的发明专利公开了一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，采用工业明胶酶水解后胶原水解物为原料，存在明胶指标要求苛刻，存在盐含量，重金属含量等要求,以降低对酶水解活性的影响。另外，工业明胶目前市场价格为8000~15000元/吨，原材料成本较高。

同时，已公开专利利用大量油性丙烯酸单体（丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烷基酯等）与胶原蛋白原位共聚进行疏水化改性，由于胶原水解物是亲水性的，往往会存在丙烯酸油性单体形成大量的自聚体而与胶原多肽分子链的接枝共聚率低，共聚均匀度差，相分离程度高，成膜质脆，耐水性与机械强度差等问题，工业化难度较高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供了一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，该方法为铬革废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，减轻了环境的压力，该方法采用的原料成本低，对原料成分指标要求低；

采用本发明的方法制得的施胶剂结构与性能可控、螯合性、成膜性及结构性能优异；

采用本发明的方法制得的施胶剂应用于造纸的浆内施胶工序，有效地提高了纸张的干/湿态力学强度、耐水性、耐折性，同时对碳酸钙填料的留着率具有显著的提升；

采用本发明的方法制得的施胶剂应用于表面施胶助剂，可以有效降低氧化淀粉涂膜的开裂，提高成纸的力学强度及抗水性能。

本发明采用以下技术方案，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，采用下组分制备：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂。

进一步改进

包括以下步骤：

1）称量步骤：按照重量份称量以下组分：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂；

2）乙烯基化改性胶原水解物步骤：将水解胶原蛋白液调节pH至4.0～4.5，滴加乙烯基硅烷偶联剂，反应，备用；

3）聚氨酯预聚体制备步骤：将定量多元醇真空除水，降温，加入二异氰酸酯于反应釜中，反应，然后升温，保温；

4）扩链反应步骤：将步骤3）中产物降温，加入亲水扩链剂，反应，然后向体系中加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，反应，升温，保温；

5）乙烯基化封闭步骤：将步骤4）中产物降温，加入羟基丙酸酸酯，反应；

6）中和、乳化：将步骤5）中产物降温至室温，加入中和剂，中和反应，加入去离子水高速搅拌乳化，降低搅拌速度，继续搅拌，得到水性聚氨酯预聚体乳液；

7）自由基共聚：将步骤2）中产物加入到步骤6）水性聚氨酯预聚体乳液中，搅拌均匀，升温，滴加定量过硫酸盐水溶液进行自由基引发聚合，保温，降温，加入水性树脂防腐剂，出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

进一步改进

所述步骤2）中水解胶原蛋白液白来自含铬皮碎料废弃物碱或酸法水解产物，其相对分子质量为5000～15000 Da，溶液含胶量为30 %～45 %，粘度在100～1000 mPa•s；

所述步骤2）中乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

进一步改进

所述步骤3）中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；

多元醇为聚醚或聚酯多元醇；

聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种；

聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种。

进一步改进

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯时，加入0.1～0.2 份的催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

进一步改进

所述步骤4）中的小分子二元醇扩链剂为乙二醇或丙二醇或1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种；

亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种。

进一步改进

所述步骤5）中的羟基丙酸酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种；

所述步骤6）中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种。

进一步改进

所述步骤7）中的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种； 水性树脂防腐剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种复配产物。

进一步改进

步骤6）中的高速搅拌转速为1000~1300 r/min，降低搅拌速度后转速为150~200 r/min。

进一步改进

上述施胶剂主要应用于造纸过程中的浆内施胶和表面施胶工序。

本发明具有以下技术效果：

1）本发明采用无溶剂化水性聚氨酯对胶原蛋白进行改性，具有环保意义。

2）本发明利用制革生产过程中的产生含铬皮碎料废弃物水解蛋白为原料来制备造纸功能施胶剂，极大地解决了单一聚氨酯的成本高的问题，更加容易被行业所接受；水性聚氨酯填充剂市场价为2~3万元/吨，本发明产品成本价为6000~8000元/吨。

3）采用本发明方法制得的施胶剂有良好的两性电荷性质与络合性能，优异的成膜性、抗水性及力学强度等特点；其等电点为pH 4~5，胶膜抗张强度为22~28 MPa，表面接触角为102.5°。

4）将本发明胶原蛋白基造纸功能施胶剂应用于浆内施胶工序（添加量为纤维重量的1.0 %），赋予纸张良好的干/湿力学强度（抗张强度提升约20 %，撕裂强度提升约12 %）、耐水性（Cobb值下降18 %~20 %）、耐折、印染等性能，对碳酸钙填充剂的留着率提升为35 %左右；

应用于表面施胶工序（添加量为氧化淀粉施胶剂用量的2 %），将有效地提升纸张的力学强度（抗张强度提升约12%，撕裂强度提升25 %~30 %），抗水及耐折性能。

5）本发明以制革过程中产生的含铬皮碎料废弃物碱或酸法水解产物制得的工业蛋白为原料，为铬革废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，一定程度上减轻了环境的压力；通过与乙烯基封闭型水性聚氨酯的共聚改性，赋予复合材料良好的润湿性、螯合性、成膜性及结构性能。

6）有效地改善了单一胶原水解物作为造纸填充剂，存在的留着率低，成膜性、结构强度差等缺陷；

本发明施胶剂分子结构中大量的富电子基团（—NH2、—COO^-、—OH等）起到了络合碳酸钙的作用，将大大提高了碳酸钙的留着率；另外，本发明施胶剂良好的成膜性及胶膜良好的机械性能及抗水、抗溶剂性能，应用于纸张的表面施胶添加助剂，将极大地降低纸张氧化淀粉涂膜的开裂，改善最终纸张的力学强度及抗水性能。

7）本发明利用水性聚氨酯具有的灵活可控的结构设计，优良的成膜性、耐水性、结构强度，及与纤维素良好亲和性，通过乙烯基化封闭型水性聚氨酯的共聚改性，再与乙烯基硅烷偶联剂改性胶原水解物进行可控性水相乳液自由基共聚，得到一种结构与性能可控、螯合性、成膜性及结构性能优异的环保型水性聚氨酯改性胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

8）采用本发明的方法制备施胶剂大大降低了原材料成本（工业明胶目前市场价格为8000~15000元/吨，本专利工业蛋白目前市售原料价格为5000~7000元/吨）及对蛋白原料指标的要求。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图；

图2是本发明的施胶剂用于浆内施胶时对碳酸钙留着应用效果图；

图3是本发明施胶剂表面施胶应用效果图。

具体实施方式

实施例1，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，采用不锈钢防曝反应釜，具有真空除水、加热冷却、冷凝回流、恒压滴液装置，包括以下步骤：

（1）1 t不锈钢防爆反应釜内装入40 %的水解胶原蛋白液300 kg，加入15 %HCl约12 kg，搅拌均匀，至反应液pH达3.0～3.5，滴加5 kg乙烯基三甲氧基硅烷，约1 h滴完，50°C反应60 min，得预改性水解胶原蛋白液，备用；

（2）称取50 kg聚氧化丙烯醚二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入25 kg甲苯二异氰酸酯反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；

（3）在（2）中预聚体中加入3 kg二羟甲基丙酸，进行扩链，60°C反应1 h，加入5 kg1,4-丁二醇进行扩链，60°C反应保温1 h，升温至80°C，反应2~3 h；

（4）在（3）中加入5.5 kg甲基丙烯酸羟乙酯进行乙烯基化，65°C反应1~2 h，直至无—NCO检出。

（5）降温至50°C，加入2.2 kg三乙胺进行中和，反应时间15~20 min。降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌5 min，得到乙烯基化水性聚氨酯预聚体乳液；

（6）500 r/min高速剪切作用下，将（1）预改性水解胶原蛋白液加入（5）水性聚氨酯预聚体乳液中，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min。升温至82~84°C，滴加过硫酸钾溶液进行自由基引发聚合，30~60 min滴完，继续保温30~40 min，降温至45°C以下，加入0.5 kg 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（含量约15 %），出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

实施例2，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）1 t不锈钢防爆反应釜内装入40 %的水解胶原蛋白液300 kg，加入15 %HCl约12 kg，搅拌均匀，至反应液pH达3.0～3.5，滴加5.5 kg乙烯基三乙氧基硅烷，约1 h滴完，50°C反应60 min，得预改性水解胶原蛋白液，备用；

（2）称取50 kg聚四氢呋喃醚二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入30 kg异佛尔酮二异氰酸酯， 0.1 kg二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；

（3）在（2）中预聚体中加入3.5 kg二羟甲基丁酸进行扩链，60°C反应1 h，向体系中加入4 kg丙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至80°C，反应3~4 h；

（4）在（3）中加入5 kg甲基丙烯酸羟丙酯进行乙烯基化，65°C反应1~2 h，直至无—NCO检出。

（5）降温至50°C，加入2.4 kg三乙胺进行中和，反应时间15~20 min。降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌5 min，得到乙烯基化水性聚氨酯预聚体乳液；

（6）500 r/min高速剪切作用下，将（1）预改性水解胶原蛋白液加入（5）水性聚氨酯预聚体乳液中，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min。升温至82~84°C，滴加过硫酸铵溶液进行自由基引发聚合，30~60 min滴完，继续保温30~40 min，降温至45°C以下，加入0.5 kg 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮水性树脂防腐剂（活性含量约14 %~16 %），出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

实施例3，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）1 t不锈钢防爆反应釜内装入40 %的水解胶原蛋白液300 kg，加入15 %HCl约12 kg，搅拌均匀，至反应液pH达3.0～3.5，滴加6 kg乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，约1 h滴完，50°C反应60 min，得预改性水解胶原蛋白液，备用；

（2）称取38 kg二苯甲烷二异氰酸酯，75 kg真空脱水后的聚氧化丙烯醚二醇（分子量3000），65°C下反应1 h，升温至82°C，保温1~2 h得到预聚体；

（3）在（2）中预聚体中加入5 kg二羟甲基丙酸进行扩链，60°C反应1 h，加入5.5 kg一缩二乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至80°C，反应2~3 h；

（4）在（3）中加入5.6 kg 4-羟基丁基丙烯酸酯进行乙烯基化，65°C反应1~2 h，直至无—NCO检出。

（5）降温至50°C，加入6.5 kg三正丁胺进行中和，反应时间15~20 min。降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌5 min，得到乙烯基化水性聚氨酯预聚体乳液；

（6）500 r/min高速剪切作用下，将（1）预改性水解胶原蛋白液加入（5）水性聚氨酯预聚体乳液中，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min。升温至82~84°C，滴加过硫酸钠溶液进行自由基引发聚合，30~60 min滴完，继续保温30~40 min，降温至45°C以下，加入0.5 kg1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（活性含量约12 %~15 %），出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

实施例4一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）1 t不锈钢防爆反应釜内装入40 %的水解胶原蛋白液300 kg，加入15 %HCl约12 kg，搅拌均匀，至反应液pH达3.0～3.5，滴加5 kg乙烯基三甲氧基硅烷，约1 h滴完，50°C反应60 min，得预改性水解胶原蛋白液，备用；

（2）称取50 kg聚己二酸丁二醇酯二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入40 kg二环己基甲烷二异氰酸酯，0.1 kg辛酸亚锡催化剂，反应1 h，升温至82°C，保温1~2 h得到预聚体；

（3）在（2）中预聚体中加入4 kg二羟基丙酸进行扩链，60°C反应1 h，向体系中加入3.5 kg乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至82°C，反应2~3 h；

（4）在（3）中加入5.5 kg甲基丙烯酸羟乙酯进行乙烯基化，65°C反应1~2 h，直至无—NCO检出。

（5）降温至50°C，加入3 kg三乙胺进行中和，反应时间15~20 min。降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌5 min，得到乙烯基化水性聚氨酯预聚体乳液；

（6）500 r/min高速剪切作用下，将（1）预改性水解胶原蛋白液加入（5）水性聚氨酯预聚体乳液中，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min。升温至82~84°C，滴加过硫酸钠溶液进行自由基引发聚合，30~60 min滴完，继续保温30~40 min，降温至45°C以下，加入0.5 kg1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮复配防腐剂（活性含量约12 %~15 %），出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

实施例5，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）1 t不锈钢防爆反应釜内装入40 %的水解胶原蛋白液300 kg，加入15 %HCl约12 kg，搅拌均匀，至反应液pH达3.0～3.5，滴加5.5 kg乙烯基三乙氧基硅烷，约1 h滴完，50°C反应60 min，得预改性水解胶原蛋白液，备用；

（2）称取50 kg聚己二酸乙二醇酯二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入25 kg甲苯二异氰酸酯反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；

（3）在（2）中预聚体中加入4 kg二羟甲基丁酸进行扩链，60°C反应1 h，加入5.7 kg一缩二乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至82°C，反应2~3 h；

（4）在（3）中加入5.6 kg甲基丙烯酸羟丙酯进行乙烯基化，65°C反应1~2 h，直至无—NCO检出。

（5）降温至50°C，加入2.7 kg三乙胺进行中和，反应时间15~20 min。降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌5 min，得到乙烯基化水性聚氨酯预聚体乳液；

（6）500 r/min高速剪切作用下，将（1）预改性水解胶原蛋白液加入（5）水性聚氨酯预聚体乳液中，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min。升温至82~84°C，滴加过硫酸铵溶液进行自由基引发聚合，30~60 min滴完，继续保温30~40 min，降温至45°C以下，加入0.5 kg 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与1,2-苯并异噻唑啉-3-酮复配防腐剂（活性含量约14 %~16 %），出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。

实施例6，以下实施例应用来说明本产品作为造纸施胶剂应用于浆内施胶和表明施胶。

浆内施胶应用：称取一定质量的阔叶木纸浆板进行打浆，打浆度为40°SR。称取一定质量的浆料，在纸浆打散器中进行疏解分散，2000 r/min高速分散20 s，同时加入1.0 %的本专利施胶剂和25 %碳酸钙填料（以绝干纸浆重量级计），在纸浆打散器中分散均匀。使用快速凯塞法抄片器进行抄片，真空度0.1 MPa，温度95°C，干燥时间10 min，抄片定量为60 g/m²。制得纸张抗张强度为38.26 MPa，撕裂强度1.884 MPa，Cobb值140.56，耐折度8，碳酸钙留着率25.67 %，碳酸钙留着情况SEM图像参见图2。

表面施胶应用：将2.0 %本专利施胶剂（以绝干氧化淀粉重量计）与20% 糊化后淀粉溶液混合均匀后涂布于纸张的表面，施胶完成后在105℃下烘10min。表面施胶纸张测试结果：与空白（未加入本专利施胶剂）相比，抗张强度提升12 %左右，撕裂强度25 %~30 %，Cobb值下降约20 %，耐折度提升1~3，参见图3涂层开裂率得到有效下降。