热活化延迟荧光材料和其制作方法、电致发光器件与流程

本发明涉及一种显示领域技术，尤其涉及一种热活化延迟发光材料和其制作方法、电致发光器件。
背景技术：
：有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。早期的oled使用的发光客体材料为荧光材料，由于在oled中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的oled的理论内量子效率(internalquantumefficiency,iqe)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的iqe。然而，通常使用的重金属都是ir、pt等贵重金属，价格昂贵。有机热活化延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(δest)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(reverseintersystemcrossing,risc)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的iqe。大部分的tadf都以一电子给体和一电子受体所组成，所述电子受体通常为二苯胺、咔唑和吖啶或其衍生物结构。咔唑和所述电子受体的扭转角合适，但是咔唑的给电子能力太弱；二苯胺的给电子能力适中，但是和所述电子受体的扭转角太小；吖啶的给电子能力很强，但是和所述电子受体的扭转角太大。扭转角大，虽然会使得risc速率大，但是材料的光致发光量子效率(photoluminescencequantumyield,plqy)会降低。技术实现要素：鉴于现有技术的不足，本发明通过巧妙的分子设计，合成了一系列具有高收率和高光致发光量子效率(photoluminescencequantumyield,plqy)的有机热活化延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料，通过质谱对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后基于这些发光材料制备了一系列高性能的tadfoled。为解决上述问题，本发明提供一种具有吲哚并[3,2-b]喹啉的热活化延迟荧材料，既能够增加电子给体的给电子能力，有效抑制非辐射跃迁速率，又能够适当减小d和a之间的扭转角，从而提高分子的plqy；同时保证最高占有分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital,homo)和最低占有分子轨道(lowestoccupiedmolecularorbital,lumo)之间的电子云重叠较小，从而获得小的δest和高的器件效率。本发明对目前研究火热的热活化延迟荧光材进行深入研究，设计合成具有不同给体和受体的d-a结构的分子体系，其中所述分子体系中d为电子给体，a为电子受体。所述热活化延迟荧光材料由所述电子给体d和所述电子受体a所组成。具体地，所述给电子给体d选自以下结构之其中一种：具体地，所述电子受体a选自以下结构之其中一种：本发明还提供一种热活化延迟荧光材料的合成方法，包括以下步骤：s1、将一给电子给体d的原料、一电子受体a的原料以及催化剂放入一容器中；s2、在所述容器加入有机溶剂于摄氏115-125度进行回流反应至少12小时后冷却；s3、在所述容器加入萃取剂萃取后水洗，再加入无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩，得到目标化合物；s4、使用硅胶柱层析法纯化所述目标化合物并用淋洗剂淋洗，得到所述热活化延迟荧光材料。具体地，所述电子给体d的原料具有以下结构中的其中一种：具体地，所述电子受体a的原料具有以下结构中之其中一种：具体地，所述步骤1的所述电子给体d的原料和所述电子受体a的原料的摩尔比为1:1，所述催化剂包括pd2(dba)3、tpbu3bf4和叔丁醇钠。具体地，所述步骤s2是在无氧、无水的环境下进行，所述有机溶剂为无水无氧的甲苯。具体地，所述步骤s3的萃取剂为二氯甲烷。具体地，所述步骤s4中所述淋洗剂为石油醚和二氯甲烷以体积比4:1所组成。本发明还提供一种电致发光器件，包括：一补底层；一空穴注入层，设置于所述补底层之上；一空穴传输层，设置于所述空穴注入层之上；一发光层，设置于所述空穴传输和注入层之上；一电子传输层，设置于所述所述发光层之上；以及一阴极层，设置于所述电子传输层之上；其中，发光层的发光材料为热活化延迟荧光材料。有益效果为：本发明通过筛选不同的电子给体，将其与不同的电子受体结合，调节电子给体与电子受体之间的扭转角以及电荷转移(chargetransfer)特性，达到减小分子最低单三重能级差的目的，从而使得分子具有优良的发旋旋光性能。基于本发明tadf材料的电致发光器件取得了非常高的发光效率。附图说明下面结合附图和实施例对本发明做更进一步的描述。图1为本发明的热活化延迟荧光材料制作方法的步骤流程图。图2为本发明实施例所合成的化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱图。图3为本发明实施例中所述的电致发光器件的结构示意图。具体实施方式为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。本发明提供一种具有吲哚并[3,2-b]喹啉的热活化延迟荧光材料，既能够增加给体的给电子能力，有效抑制非辐射跃迁速率，又能够适当减小d和a之间的扭转角，从而提高分子的plqy；同时保证最高占有分子轨道(homo)和最低占有分子轨道(lumo)之间的电子云重叠较小，从而获得小的δest和高的器件效率。本发明对目前研究火热的热活化延迟荧光材进行深入研究，设计合成具有不同给体和受体的d-a结构的分子体系，其中所述分子体系中d为电子给体，a为电子受体。优选地，所述电子给体d选自以下结构之其中一种：优选地，所述电子受体a选自以下结构之其中一种：如图1所示，本发明还提供一种热活化延迟荧光材料的合成方法，为了更加清楚的说明，下面通过方法实施例1-2来具体说明。方法实施例1合成如式(1)的热活化延迟荧光材料的具体步骤如下：将电子给体d的原料(11,11-二甲基-10-苯基-5h-吲哚并[3,2-b]喹啉(3.24g，10mmol))、电子受体a的原料(2-(4-溴代苯基)-4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪(3.88g，10mmol))、pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)、tpbu3bf4(0.23g，0.8mmol)、和叔丁醇钠(2.40g，25mmol)加入到100ml的反应容器中，在手套箱内用氩气进行抽换气，营造一个无水无氧的环境，然后在所述容器内加入无水无氧的甲苯(40ml)。在氩气保护下，在115-125的摄氏度中回流反应至少12小时。冷却后得到目标溶液1，用二氯甲烷(dcm)反复萃取三次后合并有机相，水洗三次，使用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩得到目标化合物1。将所述目标化合物1用200-300目的硅胶柱层析纯化，并使用石油醚/二氯甲烷以体积比为4:1的配置作为淋洗剂，得到7.21g的白色固体(化合物1)，所述化合物1即为式(1)的热活化延迟荧光材料，收率92％。质谱的结果为hrms[m+h]+calcd.forc56h41n5:783.3362；found:783.3377.所述方法实施例1的化学反应流程如下：本实施例通过不同的官能基搭配，设计出合成产率高且光致发光效率高的热活化延迟荧光材料。方法实施例2合成如式(2)的热活化延迟荧光材料的具体步骤如下：将电子给体d的原料(11,11-二甲基-5-苯基-5h-吲哚并[3,2-b]喹啉(3.24g，10mmol))、电子受体a的原料(2-(4-溴代苯基)-4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪(3.88g，10mmol))、pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)、tpbu3bf4(0.23g，0.8mmol)、和叔丁醇钠(2.40g，25mmol)加入到100ml的反应容器中，在手套箱内用氩气进行抽换气，营造一个无水无氧的环境，然后在所述容器内加入无水无氧的甲苯(40ml)。在氩气保护下，在115-125的摄氏度中回流反应至少12小时。冷却后得到目标溶液2，用二氯甲烷(dcm)反复萃取三次后合并有机相，水洗三次，使用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩得到目标化合物1。将所述目标化合物1用200-300目的硅胶柱层析纯化，并使用石油醚/二氯甲烷以体积比为4:1的配置作为淋洗剂，得到7.42g白色固体(化合物2)，所述化合物2即为式(2)的热活化延迟荧光材料，收率94％。质谱的结果为hrms[m+h]+calcd.forc56h41n5:783.3362；found:783.3379.所述方法实施例2的化学反应流程如下：本实施例通过不同的官能基搭配，设计出合成产率高且光致发光效率高的热活化延迟荧光材料。方法实施例1以及方法实施例2的荧光发射光谱如图2所示。下面对方法实施例1、方法实施例2合成的热活化延迟荧光材料进行参数分析，分析数据如下表(1)所示。plpeak(nm)s1(ev)t1(ev)δest(ev)plqy(％)实施例15262.642.520.1291实施例25572.562.500.0694表(1)本发明还提供一种电致发光器件，为了更加清楚的说明，下面通过实施例3来具体说明。实施例3如图3所示，本发明还提供一种电致发光器件，包含：一补底层1；一空穴注入层2，设置于所述补底层1之上，；一空穴传输层3，设置于所述空穴注入层2之上，一发光层4，设置于所述空穴传输3之上；一电子传输层5，设置于所述所述发光层之上4；以及一阴极层6，设置于所述电子传输层5之上。更进一步地，所述补底层1的材料包括玻璃和导电玻璃(ito)，在清洗过后的所述补底层1于真空条件下依序蒸镀30nm的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)：、40nm的4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]-tapc、1,3-bis(9h-carbazol-9-yl)benzene-mcp、1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯-tm3pypb形成所述空穴注入层2、所述空穴传输层3、所述发光层4和所述电子传输层5，最后再在所述电子传输层5上蒸镀一层1nm的氟化锂和100nm的铝，形成所述阴极层6，最终制成所述第一电致发光器件。更进一步地，本发明还将实施例1和实施例2所合成的热活化延迟荧光材料作为实施例3的所述电致发光器件发光层的客体，分别得到第一电致发光器件和第二电致发光器件，所述器件的最高亮度，电致发光峰(elpeak)和最大外量子效率等数据如表(2)所示。表(2)本次测试由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter、keithley2000currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国jy公司spexccd3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。使用本发明所提供的热活化延迟荧光材料所制作的电致发光器件具有较高的发光亮度，制作效率高且使用寿命长。综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。当前第1页12